[發明專利]一種連續化合成環戊酮的方法

在審

• 申請號: 202211438356.4
• 申請日: 2022-11-17
• 公開（公告）號: CN115894196A
• 公開（公告）日: 2023-04-04
• 發明（設計）人: 朱堅;應思斌;王勇;王平;林熙陽;羅功禹;葉飛霞;龔勇;楊建超;郝艷麗
• 申請（專利權）人: 浙江新化化工股份有限公司;浙江大學;寧夏新化化工有限公司
• 主分類號: C07C45/59
• 分類號: C07C45/59;C07C49/707;C07C45/66;C07C49/395;B01J29/76;B01J29/88;B01J37/00;B01J37/02;B01J37/03;B01J37/18;B01J37/30
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 馮尚杰

本發明公開了一種連續化合成環戊酮的方法。其包括以下步驟：1)將糠醇和堿的水溶液加入到管式反應器中，糠醇在堿的催化下發生重排反應生成4?羥基?環戊?2?烯酮，得到包含4?羥基?環戊?2?烯酮的油水混合物；2)對油水混合物進行分離，獲得4?羥基?環戊?2?烯酮；3)在催化劑的存在下，以4?羥基?環戊?2?烯酮和氫氣為原料，在固定床反應器中發生脫水和加氫反應，制備得到環戊酮。該方法可以實現糠醇Piancatelli重排反應速率的明顯提高，4?羥基?環戊?2?烯酮加氫脫水時，副反應明顯減少，還可以有效避免糠醇和4?羥基?環戊?2?烯酮聚合的副反應。

技術領域

本發明涉及一種連續化合成環戊酮的方法。

背景技術

環戊酮是一種重要的精細化工中間體，廣泛應用于香料、醫用、農藥等領域。環戊酮還具有很好的溶解性能，在電子行業中被用作溶劑。

目前，環戊酮工業生產方法主要是己二酸熱解法，其產量約占世界環戊酮總產量的90％以上，該方法基本流程為：己二酸與氫氧化鋇均勻混合，在高溫下經分子內縮合和蒸餾等工藝過程，得環戊酮產品，產率可達75％～80％。但是該法存在原料短缺、價格高和污染大等缺點，限制了該工藝進一步的發展。近年來，由于C5烯烴餾分來源廣泛，價格低廉，以C5餾分為原料生產環戊酮的研究引起人們極大的興趣，例如采用環戊烯作為原料，直接通過氧化制備得到環戊酮，或者環戊烯通過水合法先制得環戊醇，再催化脫氫來制備環戊酮。

利用可再生生物質生產化學品對于未來化學工業的可持續發展具有重要意義。糠醛是木糖的酸催化脫水產物，可利用秸稈、玉米芯、燕麥殼、甘蔗渣等農業原料生產。以糠醛為原料可以制得一系列有工業應用前景的產品。例如，糠醛通過選擇性的催化加氫可以制備如環戊酮、糠醇，四氫糠醇，2-甲基呋喃，戊二烯、戊二醇，乙酰丙醇等化學品。

2013年，中科院大連化物所楊等人(Green?Chem.,2013,15,1932)報道了糠醛水相轉化為環戊酮，在9.5g水，0.5g糠醛，0.2g負載型加氫催化劑，160℃，4MPa?H₂壓力的反應條件下反應4h，糠醛轉化率高于96.6％，環戊酮選擇性高于95.4％。Li等人(Green?Chem.,2016,18,3607)探究了糠醛轉化為環戊酮的反應機理，具體如下所示：

首先糠醛中C＝O雙鍵加氫生成糠醇，糠醇發生Piancatelli重排生成4-羥基-環戊-2-烯酮，4-羥基-環戊-2-烯酮發生羥基脫水及雙鍵加氫反應生成環戊酮，該過程中糠醇的Piancatelli重排是反應的控速步驟。糠醇的Piancatelli重排反應所需溫度高，但較高的溫度會造成糠醛中碳碳鍵加氫生成四氫糠醛，糠醛加氫生成四氫糠醇，環戊酮深度加氫生成環戊醇等副反應。因此上述糠醛制備環戊酮的工藝無法兼顧加氫步驟和糠醇的Piancatelli重排。為了減少環戊醇等副產物的生成，整個反應溫度必須降低，但是如此則會導致糠醇的Piancatelli重排反應速率非常慢，而為了提高糠醇Piancatelli重排的反應速率，需要在反應體系中加入大量的水，這造成底物糠醛濃度過低，進而導致生產效率低，后續分離成本也高。此外，該工藝的中間體糠醇在水中的溶解度不大，若其濃度高時，反應體系易出現油水分層，會導致重排反應存在傳質問題，會進一步降低重排反應的速率。且中間體糠醇和4-羥基-環戊-2-烯酮在反應溫度下均易發生聚合的副反應，且副產物聚合物粘稠，后處理復雜。

發明內容

針對現有技術的缺點和不足，本發明提供了一種連續化合成環戊酮的方法，該制備方法的生產效率明顯提高，能兼顧提高糠醇Piancatelli重排的反應速率和4-羥基-環戊-2-烯酮脫水及加氫反應的速率，且反應不存在傳質問題，也基本不發生聚合副反應。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：