[發(fā)明專利]錳鐵基普魯士藍(lán)鉀離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用

在審

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• 申請日: 2022-11-14
• 公開（公告）號: CN115676852A
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周成岡;孫睿敏;馮曉晗;韓波;高強(qiáng);夏開勝;蔡釗
• 申請（專利權(quán)）人: 中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）
• 主分類號: C01C3/12
• 分類號: C01C3/12;H01M4/58;H01M10/054
• 代理公司: 武漢知產(chǎn)時代知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 42238
• 代理人: 徐歡

本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種錳鐵基普魯士藍(lán)鉀離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。一種錳鐵基普魯士藍(lán)鉀離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：S1、配制亞鐵氰化鉀溶液；S2、配制過渡金屬鹽溶液；S3、配制KCl溶液；S4、在攪拌條件下，將亞鐵氰化鉀溶液和過渡金屬鹽溶液以一定流速滴加到KCl溶液中，反應(yīng)一段時間后，置于預(yù)設(shè)溫度條件下再進(jìn)行陳化反應(yīng)；S5、對陳化后的物料依次進(jìn)行離心、洗滌和干燥后，即可得到錳鐵基普魯士藍(lán)鉀離子電池正極材料。本發(fā)明的錳鐵基普魯士藍(lán)鉀離子電池正極材料，通過優(yōu)化錳鐵基普魯士藍(lán)材料組分，大大提高了材料的導(dǎo)電性，穩(wěn)定了材料的框架結(jié)構(gòu)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種錳鐵基普魯士藍(lán)鉀離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著電動汽車和智能電網(wǎng)時代的到來，對鋰離子電池的需求量越來越大，而鋰資源的短缺與高需求量之間的矛盾也愈來愈突出。作為鋰離子電池的替代品，鉀離子電池是一類具有前途的儲能系統(tǒng)。與鋰資源相比，鉀資源豐富且具有較低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-2.93Vvs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極[SHE])。同時，鉀離子電池可用商業(yè)化石墨作為負(fù)極組裝全電池，較易實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。但是由于鉀離子的半徑明顯大于鋰離子的半徑，所以適用于鋰離子電池的正極材料不一定適用于鉀離子電池，因此尋找具有更大離子傳輸通道的正極材料就成了鉀離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。

鉀離子電池正極材料主要包括過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士藍(lán)類化合物等。其中，普魯士藍(lán)類化合物因其獨(dú)特的開放框架和三維大孔道結(jié)構(gòu)而具有較大儲鉀位點(diǎn)及離子脫嵌通道。所以，普魯士藍(lán)類化合物被認(rèn)為是目前最具應(yīng)用前景的鉀離子電池正極材料之一，已受到廣泛關(guān)注。在眾多鉀離子電池普魯士藍(lán)材料中，K₂Fe[Fe(CN)₆]具有雙氧化還原位點(diǎn)，理論容量高，價格低廉。然而，較低的電子電導(dǎo)率，平均放電電壓且低自旋Fe活性低限制其更長遠(yuǎn)的發(fā)展，為了獲得顯著的電化學(xué)性能，不理想的放電比容量和循環(huán)問題迫切需要解決。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明通過采用檸檬酸鉀輔助共沉淀的方法，調(diào)控Mn，F(xiàn)e兩種過渡金屬離子的比例，可制備得到高導(dǎo)電性，高容量，長壽命的錳鐵基普魯士藍(lán)鉀離子電池正極材料。錳鐵基普魯士藍(lán)材料擁有高放電比容量，高放電平臺以及高的導(dǎo)電性，電化學(xué)性能優(yōu)異。此外，錳鐵基普魯士藍(lán)材料的制備方法簡單易行，操作周期短，成本低廉，使得該方法具有大規(guī)模商業(yè)化的巨大潛力。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案。

.一種錳鐵基普魯士藍(lán)鉀離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1、配制亞鐵氰化鉀溶液：在抗壞血酸還原劑的保護(hù)下，將亞鐵氰化鉀溶解在去離子水中，得到亞鐵氰化鉀溶液；

S2、配制過渡金屬鹽溶液：分別稱取一定質(zhì)量的過渡金屬鹽FeCl2和MnCl2，溶解在檸檬酸鉀水溶液中，攪拌至完全溶解，形成過渡金屬鹽溶液；

S3、配制KCl溶液：在抗壞血酸還原劑的保護(hù)下，稱取KCl晶體溶于去離子水溶液中，攪拌至完全溶解，得到KCl溶液；

S4、在攪拌條件下，將亞鐵氰化鉀溶液和過渡金屬鹽溶液以一定流速滴加到KCl溶液中，反應(yīng)一段時間后，置于預(yù)設(shè)溫度條件下再進(jìn)行陳化反應(yīng)；

S5、對陳化后的物料依次進(jìn)行離心、洗滌和干燥后，即可得到錳鐵基普魯士藍(lán)鉀離子電池正極材料。

進(jìn)一步地，S1中亞鐵氰化鉀溶液的濃度為6～10mol·L-1。

進(jìn)一步地，S2中，按化學(xué)計量比為計，F(xiàn)e²⁺:Mn²⁺＝0.85～0.95:0.05～0.15，過渡金屬鹽溶液的濃度為10～14mol·L^-1。

進(jìn)一步地，S2中檸檬酸鉀水溶液的濃度為2～7mol·L^-1。