[發明專利]一種電池級磷酸鐵的制備方法

在審

• 申請號: 202211336086.6
• 申請日: 2022-10-28
• 公開（公告）號: CN115626619A
• 公開（公告）日: 2023-01-20
• 發明（設計）人: 雷波;袁海斌;陳仕林;李茂剛;徐紹霞;侯雋
• 申請（專利權）人: 貴州川恒化工股份有限公司;川恒生態科技有限公司;廣西鵬越生態科技有限公司
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

本發明公開一種電池級磷酸鐵的制備方法，包括：(1)將硫酸亞鐵與濕法磷酸混合；(2)加入硫酸根沉淀劑至溶液pH值為0.3?0.8，溫度30?40℃條件下反應0.5?3h，過濾，收集濾液；(3)向濾液中再次加入硫酸根沉淀劑至溶液pH值為1.8?2.2，溫度30?60℃條件下反應0.5?3h，過濾，收集濾液；(4)向濾液中加入氧化劑進行氧化，加入pH調節劑控制溶液pH值為1.2?1.6，升溫至90?95℃，固液分離，得到粗磷酸鐵，洗滌，烘干，煅燒，得到磷酸鐵產品。本發明提供的方法適用于以硫酸亞鐵的廢液作為原料，采用兩步脫硫法脫除反應體系的硫酸根離子，使得到的磷酸鐵產品硫含量更低。

技術領域

本發明屬于磷酸鐵制備技術領域，具體涉及一種電池級磷酸鐵的制備方法。

背景技術

隨著新能源汽車快速發展，動力鋰離子電池需求不斷提高，其中，磷酸鐵鋰(LiFePO₄)被認為是鋰離子電池最理想的正極材料。目前，制備磷酸鐵鋰多采用磷酸鐵作為前驅物原料，磷酸鐵產品的質量與純度直接影響磷酸鐵鋰的品質。

在本領域，用于制備磷酸鐵鋰的磷酸鐵被稱為電池級磷酸鐵。由于電池級磷酸鐵對雜質要求極高，對基礎原料要求苛刻，通常使用高純度的磷酸或者磷酸鹽和鐵鹽反應，然而高純度原材料的成本非常高。因此，亟需一種能夠大幅度降低磷酸鐵成本的制備方法，從而降低鋰離子電池的生產成本。

隨著磷酸鐵制備業的發展，廉價鐵源和磷源成為技術人員關注的焦點。

目前，制備電池級磷酸鐵使用的鐵源一般采用硫酸鹽形式，以硫酸亞鐵為鐵源的主流工藝可根據使用的中和劑和其他陽離子的不同分為銨鹽法和鈉鹽法。銨鹽法與鈉鹽法制備磷酸鐵后母液中均含有大量的Na⁺和NH₄⁺，使后續母液處理困難；并且使用硫酸鐵或硫酸亞鐵作為鐵源制備磷酸鐵的反應體系中含有大量SO₄^2-，使制備的磷酸鐵二水合物中夾帶部分硫酸根，影響產品純度。因此，有必要在形成磷酸鐵前，對反應體系中的SO₄^2-進行凈化，最大化避免SO₄^2-對磷酸鐵產品的影響。現有技術中鮮有對磷酸鐵反應體系中的SO₄^2-進行清除的報道。

濕法磷酸是制備磷酸鐵最常使用的磷源。濕法磷酸是由硫酸或鹽酸等強酸分解磷礦，經過液固分離后所得的含有多種雜質的磷酸。濕法磷酸成本低廉，來源廣泛，但是未凈化的濕法磷酸中含有Ca、Mg、Al、Fe、F等雜質，若要用于生產電池級磷酸鐵需要進一步凈化。

專利文獻CN 202110746350.2公開了一種電池級磷酸鐵的制備方法，其中磷酸鐵的鐵源為硫酸亞鐵，磷源為濕法磷酸，技術人員首先選擇將濕法磷酸與堿性化合物混合熟化，將濕法磷酸凈化后得到磷清液；將硫酸亞鐵氧化為硫酸鐵；硫酸鐵與磷清液反應得到磷酸鐵漿液，液固分離得到磷酸鐵。首先，所述技術方案中選擇堿性化合物為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，使磷酸鐵制備后的母液中含有大量Na⁺、NH₄⁺，為后續母液處理增加難度。其次，硫酸鐵與磷清液的反應體系中含有大量SO₄^2-，這樣會使得生成的磷酸鐵產品中硫含量升高，影響磷酸鐵產品品質。

發明內容

為了避免以硫酸體系的鐵鹽或亞鐵鹽為鐵源時，反應體系中的SO₄^2-對磷酸鐵產品的影響，本發明提供的制備方法首先在反應體系中加入硫酸根沉淀劑，沉淀劑與體系中的SO₄^2-反應生成沉淀，使在形成磷酸鐵產品之前先將體系中的SO₄^2-進行凈化，得到的磷酸鐵產品中硫雜質含量更低。進一步的，本發明使用的硫酸根沉淀劑還能將濕法磷酸中的部分雜質沉淀分離，如F離子等，在無需對濕法磷酸進行除雜處理的基礎上也能制備得到雜質含量低的磷酸鐵產品。