[發明專利]一種從磷酸錳鐵鋰正極廢料中回收有價元素的方法

在審

• 申請號: 202211302368.4
• 申請日: 2022-10-24
• 公開（公告）號: CN115535987A
• 公開（公告）日: 2022-12-30
• 發明（設計）人: 楊越;孫淼淼;宋紹樂;孫偉;劉潤清;吳美榮
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37;C01B25/30;H01M10/54
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 蔣太煒

本發明公開了一種從磷酸錳鐵鋰正極廢料中回收有價元素的方法，所述回收有價元素方法包括：將預處理過的退役磷酸錳鐵鋰電池材料粉末在惰性氣氛保護下用浸出劑溶解后過濾，得到含鋰、錳和鐵元素的溶液；經除雜處理后，向所述酸溶液中加入氧化劑，將溶液中的鐵沉淀出來，得到磷酸鐵和含鋰、錳元素的溶液；向所述含鋰、錳元素的溶液中繼續加入pH調整劑，將錳沉淀出來，得到磷酸錳沉淀和含鋰溶液；進一步調整pH后向所述含鋰溶液加入沉淀劑，得到粗制磷酸鋰沉淀；對上述粗制磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鋰沉淀進行水洗，過濾，干燥，得到精制產品。所述退役磷酸錳鐵鋰的回收方法工藝簡單，成本較低，有價金屬回收率高，產品純度高，適合于工業化生產。

技術領域

本發明涉及廢舊動力電池回收利用技術領域，具體涉及一種從磷酸錳鐵鋰正極廢料中回收有價元素的方法。

背景技術

近年來磷酸錳鋰電池因其相對較高的電勢(4.1V)和較高的能量密度(697Wh/kg)，在高性能大功率鋰離子電池領域引起廣泛的關注。然而，由于磷酸錳鋰材料的導電性較差，且橄欖石結構的固有特性使得鋰僅在一維通道中擴散，影響氧化還原反應的順利進行。為此，研究者們做了很多嘗試，其中鐵陽離子的摻雜對磷酸錳鋰電池性能的提高較為顯著。隨著磷酸錳鐵鋰電池商業化進程的推進，在不久的將來會產生大量的退役磷酸錳鐵鋰電池，如何高效的回收利用這些二次資源日趨重要，而這些退役電池材料中的金屬的單獨分離也是研究的熱點。如中國專利公開號CN108736090A公開了一種磷酸錳鐵鋰電池正極材料的回收利用方法，通過氧化性酸的浸出實現錳鐵與鋰元素的分離，將錳鐵渣加入氫氧化鈉進行焙燒，得到磷酸鐵和錳酸鈉溶液，向錳酸鈉溶液中加入還原劑，經氧化還原反應得到二氧化錳。該方法使用的氧化性酸為過硫酸鈉，價格昂貴，且工藝流程較為復雜，包含焙燒及還原反應，未體現其經濟性。同時專利202111483074.1《一種從退役磷酸錳鐵鋰電池廢料中回收純金屬鹽的方法》，也報道了其主要方案，其所用方案包括磷酸錳鐵鋰粉在轉爐中負氧下焙燒除去有機溶劑；細磨焙燒粉用硫酸溶解，過濾分離除去石墨及其它不溶物；過濾液用金屬鐵粉置換出金屬銅；回收銅后溶液按測定Fe/P補配磷酸，加雙氧水氧化長時間陳化沉淀出磷酸鐵，經過濾、洗滌、重復攪洗純化分離得到純的濕磷酸鐵；回收磷酸鐵后含鋁、錳、鈷鎳硫酸鹽溶液沿用金屬鹽化學沉淀反應機理，以磷酸鋁、碳酸錳、碳酸鈷鎳沉淀pH值范圍的不同得以分步沉淀提取、提純。硫酸鋰溶液經純化、濃縮用碳酸鈉沉淀制取電池級碳酸鋰產品。但以上專利202111483074.1，CN108736090A以及現有技術，均未考慮到磷的綜合回收利用等問題。

本發明提出的回收方法基于磷的高效利用和回收，在實現退役磷酸錳鐵鋰電池材料中各類金屬的高效單獨分離回收的同時確保產品純度較高，且磷的利用率極高。本發明工藝流程簡單，環境污染較小(幾乎可以做到不排出磷)，適于工業化生產。

發明內容

本發明以退役磷酸鐵鋰電池經預處理過后得到的粉料為處理對象，以經濟高效的實現各金屬的單獨分離為目的；通過梯級分離以及工藝參數的優化實現了各元素的高效回收，尤其是實現了磷元素的高效回收和利用，同時本發明還在簡單的工序下，得到純度極高的磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鋰。

為實現上述目的本發明采用以下技術方案：

本發明提供了一種從磷酸錳鐵鋰正極廢料中回收有價元素的方法，包括步驟如下：

步驟1、將堿浸預處理過的磷酸錳鐵鋰正極廢料粉末在惰性氣氛保護下用浸出劑溶解后過濾，得到含鋰、錳和二價鐵元素的溶液；

步驟2、向步驟1得到的含鋰、錳和二價鐵元素的溶液加入pH調整劑至體系的pH值為1-3；除銅后，過濾得到提純后的鋰、錳和二價鐵元素的溶液；

步驟3、向步驟2得到的提純后的鋰、錳和二價鐵元素的溶液中加入氧化劑，過濾得到粗制磷酸鐵沉淀和含鋰、錳元素溶液；

步驟4、向步驟3得到的含鋰、錳元素溶液中加入pH調整劑至體系的pH值為3.5-7，過濾得到粗制磷酸錳沉淀和含鋰溶液；