[發明專利]一種烷基黃原酸酯四硫化物的制備方法

有效

• 申請號: 202211264584.4
• 申請日: 2022-10-12
• 公開（公告）號: CN115536562B
• 公開（公告）日: 2023-05-23
• 發明（設計）人: 李合平;張雁;常帥軍;宋士杰;楊瑞朝;劉杰;從志召;董海娜;侯萬喜;王茜愉;聶鵬;戶積磊;唐佳麗
• 申請（專利權）人: 鶴壁元昊新材料集團股份有限公司
• 主分類號: C07C329/14
• 分類號: C07C329/14
• 代理公司: 北京冠和權律師事務所 11399
• 代理人: 劉艷霞

一種烷基黃原酸酯四硫化物的制備方法，將醇、粉堿及與醇相對應的烷基黃原酸酯四硫化物加入反應器中，攪拌均勻，加入二硫化碳反應得到烷基黃原酸鹽；加入一氯化硫繼續反應，加完后繼續反應1～2h；分離除去不溶物得到烷基黃原酸酯四硫化物，二硫化烷基黃原酸酯含量≤3.0％，游離s含量≤4％。

技術領域

本發明涉及一種烷基黃原酸酯四硫化物的制備方法，屬于橡膠硫化促進劑技術領域。

背景技術

烷基黃原酸酯四硫化物是一種高性能、環保的橡膠硫化促進劑，主要應用于天然橡膠和合成橡膠。因分子中不含有氮，使用后不會產生硫脈、異硫氧酸脂、硫氧酸酯、N-亞硝胺等有毒物質。黃原酸酯多硫化物適合與其他促進劑配合使用,可以減少其他促進劑的用量；同時，烷基黃原酸酯四硫化物也可用于選礦，是一種優良的選礦劑。

目前，烷基黃原酸酯四硫化物的合成方法中，主要有以下2種生產路線。

①氧化法合成工藝：即以烷基黃原酸鹽以氧化劑氧化得到二硫化烷基黃原酸酯，再與硫磺反應得到烷基黃原酸酯四硫化物。

如杜學軍等，在《異丙基黃原酸酯多硫化物合成工藝的研究》中報道的合成方法，(1)將異丙醇、甲苯、氫氧化鈉投入到三口燒瓶中，滴加二硫化碳反應完畢，過濾得到固體異丙基黃原酸鈉；(2)將異丙基黃原酸鈉和水投入到燒瓶中，滴加雙氧水至反應終點，得到固體二硫化異丙基黃原酸酯；(3)將二硫化異丙基黃原酸酯和硫黃粉投入到三口燒瓶中，80～90℃反應生成異丙基黃原酸酯四硫化物。

該工藝的缺點：(1)黃原酸鹽在水中易水解，因此使用雙氧水氧化，異丙基黃原酸酯收率較低；(2)由于黃原酸酯本身高溫條件下不穩定，因此在高溫與硫磺反應的同時，產品也會分解，因此該方法得到的產品中硫磺與二硫化黃原酸酯含量較高。

②一氯化硫合成工藝：如專利CN106083679A，先用脂肪醇、二硫化碳和粉狀氫氧化鈉在有機溶劑中合成二烷基黃原酸鹽，然后再滴加一氯化硫,反應制得二烷基黃原酸酯四硫化物，反應完成后，抽濾分離出無機鹽氯化鈉，經簡單處理后作為副產物出售，液體部分進行旋蒸分離可得到產品，蒸餾出來的有機溶劑可以重復利用。

該工藝的缺點為：(1)雖然該方案未加入水，但是在合成二烷基二硫代甲酸鈉的過程中反應生成水，因此仍不可避免黃原酸酯的水解；(2)反應后處理時，需要通過高溫蒸餾將有機溶劑回收，仍不可避免黃原酸酯多硫化物的高溫分解，因此產品中硫磺與二硫化黃原酸酯含量仍然較高；(3)后處理時有機溶劑很難完全蒸餾徹底，因此溶劑殘留較高。

發明內容

出于克服現有技術存在的上述技術缺陷的目的，本發明提供一種黃原酸酯多硫化物的制備方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種烷基黃原酸酯四硫化物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將醇、粉堿及與醇相對應的烷基黃原酸酯四硫化物在反應器中混合攪拌1h；

(2)一定溫度下加入二硫化碳，完畢后保溫反應0.5～1h；

(3)一定溫度下，加入一氯化硫，加完反應1～2h；

(4)分離、除去不溶物，得到烷基黃原酸酯四硫化物。

優選的，所述烷基黃原酸四硫化物結構式如下：

R為C1～C4的飽和烴。

所述醇為與烷基黃原酸酯四硫化物一一對應的C1～C4的飽和醇；例如異丙醇，溶劑為異丙基黃原酸四硫化物；正丁醇，溶劑為正丁基黃原酸酯四硫化物；乙醇，溶劑為乙基黃原酸酯四硫化物。

具體反應式如下：

優選的，所述烷基黃原酸酯四硫化物與醇的質量比為4～6:1；