[發(fā)明專利]一種含氟聚芳醚及其電解質溶液、質子交換膜的制備方法及應用

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• 申請日: 2022-10-14
• 公開（公告）號: CN115746290A
• 公開（公告）日: 2023-03-07
• 發(fā)明（設計）人: 朱秀玲;班濤
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40;C08G65/48;H01M8/1004;H01M8/1018;H01M8/1039;H01M8/1067;H01M8/1069
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪

本發(fā)明公開了一種含氟聚芳醚及其電解質溶液、質子交換膜的制備方法及應用，屬于功能高分子及聚合物離子交換膜技術領域。通過親核取代縮聚反應，將十氟聯(lián)苯、二氟二苯酮和帶雙胺基的雙酚單體進行共聚反應，得到含氟聚芳醚共聚物。含氟聚芳醚的胺基進行磺化接枝反應，得到磺化含氟聚芳醚。將磺化含氟聚芳醚溶解，得到電解質溶液；經溶液澆注制膜，得到機械性能優(yōu)異、化學穩(wěn)定性好的含氟聚芳醚質子交換膜。依據(jù)本發(fā)明制備的含氟聚芳醚及其質子交換膜、電解質溶液，質子傳導率高，機械性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性好，在燃料電池、水電解、液流電池、二氧化碳轉化及電滲析等領域有廣泛應用。

技術領域

本發(fā)明屬于功能高分子和聚合物質子交換膜技術領域，涉及一種含氟聚芳醚及其電解質溶液、質子交換膜的制備方法及應用。

背景技術

質子交換膜燃料電池、水電解和其它相關電化學器件是綠色清潔能源，具有廣泛應用前景。在質子交換膜燃料電池、水電解制氫、液流電池及電滲析等電化學器件中，聚合物電解質及質子交換膜對電池及器件性能具有重要影響。近年來，磺化烴類聚合物由于其低材料成本、在高溫低濕度下具有高吸水能力、良好的熱穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性，成為一類很有前途的全氟磺酸質子交換膜的替代物，但是烴類聚合物電解質及質子交換膜存在離子傳導率較低、化學穩(wěn)定性較差等關鍵問題。Liu等設計合成一系列含致密磺酸基團的聚醚酮(PEK-SPx)，通過引入多個磺酸基團來實現(xiàn)質子膜IEC的提高，進一步提高質子傳導率。PEK-SPx膜的IEC均高于Nafion 117膜，且PEK-SP20膜的質子傳導率在整個測試溫度范圍內與Nafion 117膜相當，表現(xiàn)出令人滿意的質子傳導能力，但是所鑄造的質子膜的溶脹也很明顯，導致膜的尺寸穩(wěn)定性及力學性能降低[D.Liu,B.Dong,H.B.Zhang,Y.J.Xie,J.H.Pang,Z.H.Jiang,Journal of Power Sources,482(2021),228982.]。此外，有文獻報道含氟聚合物的合成，Long等成功地合成一種含四氟亞苯基的磺化聚亞苯基(SPP-QP-f)，與不含氟基團的聚苯撐質子膜相比，引入氟原子之后，質子交換膜的化學穩(wěn)定性明顯提高[Z.Long,K.Miyatake,ACS Applied MaterialsInterfaces,13(13)(2021),15366-15372.]。但是該實驗中使用的催化劑(Ni(COD)₂)具有高度不穩(wěn)定性，而且磺化過程使用的發(fā)煙硫酸有毒有害，一定程度上限制了該質子膜的應用。因此，將帶氨基的六氟雙酚A、雙酚單體與十氟聯(lián)苯和二氟二苯酮進行共聚反應，通過聚合物的氨基功能化來制備帶多個柔性側鏈的磺化含氟共聚物，從而制得電解質及其質子交換膜，該研究未見文獻報道。

發(fā)明內容

在質子交換膜燃料電池、水電解、液流電池和其它相關電化學器件中，非氟聚合物質子交換膜存在質子傳導率不高、化學穩(wěn)定性較差等關鍵問題，本發(fā)明提供了一種質子傳導率高、化學穩(wěn)定性好、機械性能優(yōu)異的一種含氟共聚芳醚及其質子交換膜、電解質溶液的制備方法及應用。

本發(fā)明的技術方案：

一種含氟共聚芳醚，含有如通式(Ⅰ)所示的結構單元：

其中，x是大于等于1的正整數(shù)，y是大于等于0的正整數(shù)。

A₁的結構為以下中的一種：

A₂的結構為以下中的一種：

上述含氟共聚芳醚的制備方法，包括以下步驟：