[發明專利]一種含氟聚芳醚及其電解質溶液、質子交換膜的制備方法及應用

在審

• 申請號: 202211259595.3
• 申請日: 2022-10-14
• 公開（公告）號: CN115746290A
• 公開（公告）日: 2023-03-07
• 發明（設計）人: 朱秀玲;班濤
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40;C08G65/48;H01M8/1004;H01M8/1018;H01M8/1039;H01M8/1067;H01M8/1069
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪

1.一種含氟共聚芳醚，其特征在于，含有如通式(Ⅰ)所示的結構單元：

其中，x是大于等于1的正整數，y是大于等于0的正整數；

A₁的結構為以下中的一種：

A₂的結構為以下中的一種：

2.權利要求1所述的含氟共聚芳醚的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

將干燥的雙酚單體HO-A₁-OH和HO-A₂-OH混合，然后加入二氟二苯酮，再加入溶劑B并開始攪拌得到混合液A，混合液A中雙酚單體濃度為10-50wt％；向混合液A中加入甲苯、催化劑H，通入氮氣保護，在80-150℃反應2-5h帶水完全，升溫至150-180℃反應2-10h；然后，降至室溫后加十氟聯苯和溶劑D，得到混合液C，使混合液C中全部雙酚單體的質量濃度是1～20wt％；混合液C在25-80℃反應5-24h，得到很粘稠的反應液G；將反應液G倒入大量去離子水中，用去離子水反復洗滌，過濾，干燥得到共聚物；將共聚物在溶劑D中溶解得到共聚物溶液，過濾，將濾液在沉淀劑E中析出，過濾，真空干燥，得到纖維狀的含氟共聚芳醚Ⅰ；

其中，雙酚單體HO-A₁-OH和HO-A₂-OH的總摩爾數與十氟聯苯和二氟二苯酮的總摩爾數之比為1：1；所述雙酚單體HO-A₁-OH在HO-A₁-OH和HO-A₂-OH中的摩爾數百分含量為10-50％；所述十氟聯苯在十氟聯苯和二氟二苯酮中的摩爾數百分含量為5～100％；

所述催化劑H是無水碳酸鈉、無水碳酸銫、無水碳酸鉀、NaOH中的一種或兩種以上混合；催化劑摩爾數與二氟二苯酮和十氟聯苯的總摩爾數之比為(1.5～3):1；

所述溶劑B是N，N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、環丁砜、二甲亞砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一種或兩種以上混合；

所述溶劑D是N,N-二甲基甲酰胺DMF、氯仿、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亞砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP中一種或兩種以上混合；

所述沉淀劑E是甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、去離子水中一種或兩種以上混合；

所述含氟共聚芳醚的特性粘度是1.0-2.35dL/g。

3.一種含氟共聚芳醚電解質溶液的制備方法，采用權利要求2制備得到的含氟共聚芳醚，其特征在于，步驟如下：

步驟一，磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的合成

將含氟共聚芳醚Ⅰ在溶劑D中加熱攪拌溶解，配制成0.5-15wt％的溶液；加入催化劑M，再加入1,4-丁烷磺酸內酯或溴代烷基磺酸鈉，在40-120℃反應12-48h進行磺化接枝反應；待反應結束，將反應液倒入沉淀劑F中，過濾，用洗滌劑洗凈固體產物，干燥，得到磺化含氟共聚芳醚Ⅱ；

其中，催化劑M與含氟共聚芳醚Ⅰ的摩爾比是(1～4):1；1,4-丁烷磺酸內酯或溴代烷基磺酸鈉與含氟共聚芳醚Ⅰ的摩爾比為(1～10):1；

所述的溴代烷基磺酸鈉的結構為Br-(CH₂)x-SO₃Na，x＝5-12的整數；

步驟二，電解質溶液的制備

將步驟一制備的干燥磺化含氟共聚芳醚Ⅱ加入溶劑D中，攪拌溶解得到1-15wt％透明溶液，過濾，脫泡，得到透明的磺化含氟共聚芳醚電解質溶液；

所述磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的結構式如下：

其中，x是大于等于1的正整數；y是大于等于0的正整數；

A₁^*的結構為以下中的一種：

其中，12≥m≥4且為正整數，Z是Na⁺或H⁺離子；

A₂的結構為以下中的一種：

所述催化劑M是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉中的一種或兩種以上混合；

所述沉淀劑F是甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、丙酮、去離子水中一種或兩種以上混合；

所述洗滌劑是甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、去離子水、環己烷中一種或兩種以上混合。