[發(fā)明專利]一種不采用相轉(zhuǎn)移劑的偶氮呋咱四元環(huán)的制備方法

在審

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• 申請日: 2022-10-11
• 公開（公告）號: CN115594693A
• 公開（公告）日: 2023-01-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉月舟;汪營磊;趙寶東;劉衛(wèi)孝;丁峰
• 申請（專利權(quán)）人: 西安近代化學(xué)研究所
• 主分類號: C07D498/22
• 分類號: C07D498/22
• 代理公司: 西安恒泰知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 61216
• 代理人: 王孝明

本發(fā)明提供了一種不采用相轉(zhuǎn)移劑的偶氮呋咱四元環(huán)的制備方法，該方法采用二氯異氰尿酸鈉作為氧化劑，以二氨基呋咱作為原料，制得偶氮呋咱四元環(huán)。本發(fā)明的制備方法，以二氯異氰尿酸鈉作為氧化劑，避免了四乙酸鉛的使用，相較于傳統(tǒng)方法更為綠色環(huán)保，安全可靠。此外，該方法在不采用相轉(zhuǎn)移劑四丁基溴化銨的基礎(chǔ)上，最高產(chǎn)率能夠達到47.6％，實現(xiàn)了高效綠色合成。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于含能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及偶氮呋咱四元環(huán)，具體涉及一種不采用相轉(zhuǎn)移劑的偶氮呋咱四元環(huán)的制備方法。

背景技術(shù)

偶氮呋咱四元環(huán)(TATF)是一種具有高密度、良好的氧平衡、高標準生成焓等優(yōu)點的呋咱類化合物，爆轟性能良好，能夠應(yīng)用于高能鈍感含能材料領(lǐng)域。

關(guān)于偶氮呋咱四元環(huán)的合成方法，《Polydiazenofurazans:novel macrocyclicsystems》(Mendeleev commun.,1996,6,66–67)一文中報道了一種以二氨基呋咱為反應(yīng)底物制備TATF的方法，該方法以二氨基呋咱為原料，四乙酸鉛(Pb(CH₃COO)₄)為氧化劑，四丁基溴化銨(Bu₄NBr)為相轉(zhuǎn)移劑，于乙腈(MeCN)溶液中20℃反應(yīng)3小時，產(chǎn)率45％。《大環(huán)呋咱化合物TATF與DOATF合成與性能研究》(含能材料,2007,15,93–97)，利用類似的合成策略制備TATF，產(chǎn)率為8.7％。

雖然上述合成方法操作簡單，但氧化劑Pb(CH₃COO)₄易造成環(huán)境污染，提高了廢料的處理成本。此外，由于氧化劑Pb(CH₃COO)₄成本昂貴，進而大幅度提高了偶氮呋咱四元環(huán)的制備成本，不利于偶氮呋咱四元環(huán)的大規(guī)模制備。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷和不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種不采用相轉(zhuǎn)移劑的偶氮呋咱四元環(huán)的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中制備偶氮呋咱四元環(huán)時由于采用Pb(CH₃COO)₄，容易導(dǎo)致造成環(huán)境污染的技術(shù)問題。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種不采用相轉(zhuǎn)移劑的偶氮呋咱四元環(huán)的制備方法，該方法采用二氯異氰尿酸鈉作為氧化劑，以二氨基呋咱作為原料，制得偶氮呋咱四元環(huán)。

本發(fā)明還具有如下技術(shù)特征：

該方法具體包括如下過程：

將二氯異氰尿酸鈉和混合溶劑F加入到反應(yīng)容器中，升溫至30℃，劇烈攪拌1h后，制得混合物A；將二氨基呋咱溶于溶劑G中后，制得二氨基呋咱的溶液；然后向含有混合物A的反應(yīng)容器中滴加二氨基呋咱的溶液，滴加完畢后，升溫至30～50℃反應(yīng)4～12h，制得混合物B；將制得的混合物B過濾，獲得濾液C；濾液C經(jīng)減壓濃縮后，再采取柱層析法進行分離并獲得產(chǎn)物D，產(chǎn)物D經(jīng)濃縮后，制得偶氮呋咱四元環(huán)。

具體的，所述的二氯異氰尿酸鈉和二氨基呋咱的摩爾量之比為(4～8):1。

具體的，所述的二氯異氰尿酸鈉和二氨基呋咱的摩爾量之比為6:1。

優(yōu)選的，制備混合物B時的反應(yīng)條件為：升溫至45℃反應(yīng)8h。

具體的，所述的混合溶劑F由甲醇和冰乙酸組成，甲醇和冰乙酸的體積比為10:1。

具體的，所述的溶劑G為甲醇，所述的二氨基呋咱的溶液為二氨基呋咱的甲醇溶液。

具體的，柱層析法進行分離所采用的洗脫劑由石油醚和二氯甲烷組成，石油醚和二氯甲烷的體積比為2：1。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益技術(shù)效果：