[發明專利]一種原位構建單原子Ti接枝的氮化碳光催化劑并催化還原硝基芳烴的方法

有效

• 申請號: 202211224693.3
• 申請日: 2022-10-09
• 公開（公告）號: CN115475647B
• 公開（公告）日: 2023-07-14
• 發明（設計）人: 顧泉;張薇;高子偉
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07C209/36;C07C213/02;C07C221/00;C07C227/04;C07C253/30;C07D209/08;C07B43/04;C07C211/46;C07C211/52;C07C211/45;C07C211/47;C07C211/61
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發明公開了一種原位構建單原子Ti接枝的氮化碳光催化劑并催化還原硝基芳烴的方法，該方法將三聚氰胺用濃鹽酸預處理后，經過熱處理及高溫熔鹽法后得到富含?OH的氮化碳(HCN)，以二氯二茂鈦和富含?OH的氮化碳為預催化劑，在硝基芳烴一鍋光催化還原反應中實現單原子Ti接枝的氮化碳光催化劑的制備并且得到芳香胺。本發明通過HCN表面的羥基作為錨定位點，接枝Ti單原子，此方法操作簡單，能夠適用于制備結構明確的Ti單原子光催化劑，并具有實現含各種取代基的硝基芳烴的高效化學選擇性還原，尤其是敏感取代基(C＝C、C≡C、C＝O、C＝N、C≡N、?OH、?SMe、?CFsubgt;3/subgt;、C?X，X為鹵素)。

技術領域

本發明涉及一種原位構建單原子Ti接枝的氮化碳光催化劑并催化還原硝基芳烴的方法。

背景技術

硝基芳烴的選擇性還原反應是一種重要的有機轉化反應。還原產物芳香族胺是合成亞胺、酰胺和偶氮化合物(這些化合物是含氮生物活性化合物、農藥、染料、聚合物等的基本單位)的重要工業有機化學品。另外，以硝基芳烴為原料，在多米諾式反應中，通過一鍋反應將其他化合物(如醛)與原位還原產物芳香族胺進一步反應，直接合成含氮化合物具有重要意義，可以解決胺的不穩定性和價格高的問題。近年來，許多研究致力于開發高效、高選擇性、綠色的硝基芳烴選擇性還原催化體系。特別是多相光催化具有可回收、利用陽光、能耗低、反應條件溫和等優點，引起了人們的廣泛關注。許多光催化材料已被廣泛報道用于直接還原硝基化合物。在半導體上負載單原子助催化劑引起了廣泛關注，單原子催化劑原則上原子利用率為100％，合成成本低、結構明確、反應機理易于解釋，可以加速電荷分離和轉移效率，并增強分子吸附和活化的能力。因此，合成高效穩定的單原子催化劑在光催化化學選擇性還原中具有重要的研究意義。

硝基和取代基的轉化途徑很難控制，這就要求光催化劑不僅具有高效的電荷分離特性，而且在表面具有可控的選擇性吸附和活化位點。構建異質結促進光生電子遷移和金屬活性位點對-NO₂的選擇性吸附和活化是解決效率和化學選擇性問題的有效途徑。硝基芳烴在材料表面的吸附方式(以4-硝基苯乙烯為例)可分為-NO₂在表面的端位吸附、烯基在表面的端位吸附和硝基芳烴整個在表面的側位吸附。對于常用的半導體復合光催化劑和金屬負載型催化劑，由于表面積大，表面吸附活性位點不均勻，所有的吸附方式都可能同時發生。得益于單原子/單位點催化劑的特性，硝基芳香族分子在原子隔離位點上的吸附表現出更明確、更均勻的吸附構型。對于貴金屬，如Pd、Pt和Au，雖然它們是加氫的有效金屬活性中心，但由于其成本較高，且這些金屬對-NO₂和敏感取代基具有較高的吸附和活化性能，實際應用受到限制。因此，選擇能夠優先與-NO₂相互作用的非貴金屬構建單位點催化活性中心是解決效率和選擇性問題的較好方法。根據軟硬酸堿理論，非貴金屬Ti⁴⁺是一種親氧金屬(硬酸)，它能優先與硝基芳烴中的氧(硬堿)-NO₂配位，而單電子還原物Ti³⁺是一種良好的還原劑。這表明，單位點鈦接枝的光催化劑是功能化硝基芳烴光催化化學選擇性還原的理想選擇。

發明內容

本發明的目的是采用簡單易于操作的方式，以Cp₂TiCl₂和富含-OH的氮化碳為預催化劑，在硝基芳烴一鍋光催化還原反應中實現單點光催化劑的制備并且得到官能團化的芳香胺。

針對上述目的，本發明所采用的方法由下述步驟組成：

1、將三聚氰胺在濃鹽酸中攪拌處理20～40分鐘，離心收集白色沉淀，干燥后在空氣氣氛下300～500℃保持2～4小時，得到氮化碳；

2、將氮化碳與氯化鉀、氯化鋰研磨混合均勻，在空氣氣氛下450～550℃保持3～4小時，熱水多次沖洗離心后得到富含-OH的氮化碳；