[發(fā)明專利]一種二氧化碳加氫制烴催化劑的制備方法

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• 申請日: 2022-10-04
• 公開（公告）號: CN115555022A
• 公開（公告）日: 2023-01-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙會(huì)吉;李文旭;王天祿;王思嘯;郗睿;尹康妮;安高軍;魯長波;趙瑞玉
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)（華東）
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J23/889;B01J35/02;B01J37/08;C07C1/12;C07C9/14
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本發(fā)明提供了一種二氧化碳加氫制烴催化劑的制備方法，將化學(xué)合成的鐵的氧化物或氫氧化物先進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚?jīng)冷卻、粉碎后，采用壓片或擠條成型法制備鐵基二氧化碳加氫催化劑。催化劑的制備方法簡單實(shí)用，原料適應(yīng)性廣泛。高溫?zé)崽幚砜筛纳畦F氧化物的晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)，提高鐵基催化劑的二氧化碳加氫活性和活性穩(wěn)定性，二氧化碳加氫單程轉(zhuǎn)化率可提高至40％以上，甲烷和一氧化碳的選擇性低于10％，長鏈烴類的選擇性較高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及二氧化碳加氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鐵基二氧化碳加氫制烴催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品，既可以緩解溫室效應(yīng)，又能減少對化石燃料的依賴。在二氧化碳利用中，二氧化碳催化加氫生成烴類化學(xué)品是最可行且最有潛力的研究方向，如果與利用可再生能源制備的“綠氫”相結(jié)合，可以作為將來化石燃料枯竭之后的烴類化學(xué)品來源，并作為可再生能源的有效儲(chǔ)能方式，實(shí)現(xiàn)碳的綠色循環(huán)。

目前二氧化碳加氫合成烴類化學(xué)品主要有兩條反應(yīng)路徑：一條是先合成甲醇中間體，然后由甲醇制烴；另外一條是二氧化碳經(jīng)由逆水煤氣反應(yīng)(RWGS)先生成一氧化碳，然后再經(jīng)合成氣的費(fèi)托合成反應(yīng)生成烴類。由于二氧化碳加氫制備甲醇目前尚難以實(shí)現(xiàn)高甲醇產(chǎn)率，效率相對較低，而逆水煤氣反應(yīng)-費(fèi)托合成反應(yīng)路徑可以通過優(yōu)化催化劑得到較高的二氧化碳加氫轉(zhuǎn)化率和烴類選擇性。研究表明，一般鐵基催化劑既能催化逆水煤氣反應(yīng)，也有費(fèi)托合成反應(yīng)活性，控制催化劑制備方法可提高二氧化碳加氫反應(yīng)活性和長鏈烴類產(chǎn)物的選擇性。

目前文獻(xiàn)報(bào)道的鐵基二氧化碳加氫催化劑大多制備方法繁瑣，重現(xiàn)性差，比如美國海軍研究實(shí)驗(yàn)室的過飽和浸漬法，大連化物所的共沉淀法，牛津大學(xué)報(bào)道的有機(jī)燃燒法等。鐵基催化劑不僅需要具有較高的二氧化碳加氫活性，還需要具有良好的活性穩(wěn)定性。目前文獻(xiàn)報(bào)道的鐵基催化劑制備方法一般追求制備顆粒細(xì)小的納米鐵基氧化物，熱穩(wěn)定性較差，雖然處于粉末狀態(tài)時(shí)表面積較高具有較高的活性，但是如果制成大顆粒催化劑，會(huì)由于小晶粒之間的團(tuán)聚和互相遮蓋，造成催化劑的有效表面積大幅減小，影響催化劑的整體活性。并且尺寸過于細(xì)小的鐵基氧化物其實(shí)并不適合于制備二氧化碳加氫制烴的催化劑，據(jù)研究報(bào)道當(dāng)顆粒過小時(shí)只能催化逆水煤氣變換反應(yīng)生成一氧化碳，而大顆粒上的高配位結(jié)構(gòu)有利于碳鏈增長，即具有較大晶粒尺寸的鐵基催化劑才有利于長鏈烴選擇性的升高，降低副產(chǎn)物一氧化碳的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種方便實(shí)用的鐵基二氧化碳加氫制烴催化劑的制備方法，可以解決采用化學(xué)合成的鐵氧化物制備二氧化碳加氫催化劑存在的活性重現(xiàn)性和活性穩(wěn)定性差的技術(shù)問題。本發(fā)明將化學(xué)合成的鐵的氧化物或氫氧化物先進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚岣咂渚Я３叽绾途w結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，然后通過工業(yè)上常用的壓片和擠條成型法制備鐵基二氧化碳加氫催化劑。采用不同孔容的氧化鋁作為催化劑載體，既可提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，又可有效分隔活性金屬組分，豐富的孔道結(jié)構(gòu)可以提高催化劑的有效表面積，并可提供反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散通道，從而有利于提高活性金屬的利用效率，提高催化劑的整體活性。采用浸漬法負(fù)載堿金屬的堿性鹽或氫氧化物助劑，可以保證其在活性金屬和載體氧化鋁上的均勻分布，有利于發(fā)揮堿性助劑促進(jìn)二氧化碳吸附的作用。所制備的催化劑在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出很好的二氧化碳加氫反應(yīng)活性，以及較好的長鏈烴類選擇性。

本發(fā)明的目的通過如下措施來達(dá)到：

首先將化學(xué)合成的鐵的氧化物或氫氧化物在空氣、氮?dú)狻⒑饣驓鍤鈿夥罩校约皽囟?00-2000℃的條件下進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚鋮s后破碎為顆粒直徑為1-150μm的細(xì)粉。

然后采用壓片或擠條成型法制備鐵基二氧化碳加氫催化劑：