[發明專利]一種濕法磷酸和鈦白副產物制電池級無水磷酸亞鐵的方法

在審

• 申請號: 202211213319.3
• 申請日: 2022-09-29
• 公開（公告）號: CN115477291A
• 公開（公告）日: 2022-12-16
• 發明（設計）人: 劉志磊;宮東杰;付全軍;羅顯明;周文
• 申請（專利權）人: 四川龍蟒磷化工有限公司
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37
• 代理公司: 成都智言知識產權代理有限公司 51282
• 代理人: 蔣秀清

本發明公開了一種濕法磷酸和鈦白副產物制電池級無水磷酸亞鐵的方法，涉及磷酸亞鐵制備技術領域，本發明直接利用濕法磷酸和鈦白副產物七水硫酸亞鐵為原料，分別簡單除雜后就合并投入工藝中，相較于現有技術，本發明廢水產生段僅步驟(8)，廢水量大大減少，整個工藝生產成本大大降低，且產品質量高，制備得到無水磷酸亞鐵雜質元素含量低，硫、氟、鈣、鉀、鎂、錳等元素含量在50ppm以下，達到電池級標準；磷源和鐵源成本較低，除雜和制備工藝簡單；相關成分收率也遠高于現有技術：磷源的收率在98％以上，鐵源的收率在99％以上。

技術領域

本發明涉及磷酸亞鐵制備技術領域，具體涉及一種濕法磷酸和鈦白副產物制電池級無水磷酸亞鐵的方法。

背景技術

隨著新能源電池材料磷酸鐵鋰行業的快速發展，濕法磷酸的應用領域得到擴展，已成為磷酸鐵鋰正極材料前驅體的重要原料之一，但濕法磷酸中有較高的雜質，例如氟、鐵、鋁、鎂、錳、鉀、鈉等雜質元素，特別是氟雜質元素對磷酸鐵鋰電性能影響會很大，含有氟的正極材料的化學和熱力學不穩定，易與水反應，分解產物主要為HF和LiF，HF的存在會腐蝕電極材料，影響電化學性能，LiF的存在會導致界面電阻的增大，影響電池循環壽命。常規的濕法磷酸脫氟用鈉鉀鹽作為脫氟劑，在后期產物中會有較高的鈉鉀元素，洗滌出去較難，因此很多廠家用濕法磷酸制備磷酸鐵鋰時仍然有幾百ppm的鈉鉀元素。

伴隨鋰離子電池的快速發展，諸多公司用磷酸鐵和碳酸鋰制備磷酸鐵鋰，為了降低成本，有現有技術選擇以磷鹽溶液和鈦白副產物七水硫酸亞鐵制備電池級無水磷酸鐵的做法，如公開號為CN110255521A、CN11247917A的專利申請文件就分別公開了利用磷鹽溶液和鈦白副產物七水硫酸亞鐵合成磷酸鐵的做法。目前我國的鈦白粉生產以硫酸法為主，每生產1噸鈦白粉就產生約3.5-4噸副產物硫酸亞鐵，因其含有鈦、鎂、錳、等多種雜質不能直接被利用，絕大多數被當做廢品處置，隨地堆積放置，不僅浪費資源而且嚴重污染了環境。因此采用鈦白副產物七水硫酸亞鐵來制備磷酸鐵是比較明智的選擇，其不僅減少了鈦白副產物的后續處理問題，也降低了生產成本；然而這兩個技術的另一原料均采用雜質較少的磷鹽溶液，而非濕法磷酸，磷鹽溶液背后的成本也不容小覷。

有技術發現磷酸亞鐵作為原料的能制得更高壓實和更高容量的磷酸鐵鋰。例如，德方納米就使用電池級無水磷酸亞鐵和磷酸鋰可以制得了更高壓實和更高容量的磷酸鐵鋰，但用電池級無水磷酸亞鐵相較于磷酸鐵制備難度更大，其作為原料生產磷酸鐵鋰的成本也進一步飆升。

為此，如何進一步減少電池級無水磷酸亞鐵的制備成本，對于未來的磷酸鐵鋰正極材料發展也很重要。

發明內容

針對現有技術中的上述問題，本發明提供一種濕法磷酸和鈦白副產物制電池級無水磷酸亞鐵的方法，進一步減少現有技術制備電池級無水磷酸亞鐵成本的技術問題。

本發明采用的技術方案如下：

一種濕法磷酸和鈦白副產物制電池級無水磷酸亞鐵的方法，按如下步驟制備：

(1)酸脫氟：向濕法磷酸中加入脫氟劑，并加入堿中和，控制溶液pH值至3.8～4.2，在20～80℃下攪拌反應10～30min，形成懸濁液，所述脫氟劑為硫酸鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、硫酸鐵、氫氧化鐵、氯化鐵一種或多種，在pH3.8～4.2下，會形成沉淀(Al)_a(PO₄)_b(F) _c或者(Fe)_a(PO₄)_b(F)_c，其中a、b、c表示為正數，具體數值和投料比有關，進而去除氟元素；

(2)一次抽濾：對步驟(1)得到的懸濁液進行抽濾，使用濾餅質量5～20倍質量的洗水洗滌，洗水溫度控制在20～60℃，洗水收集到濾液中，濾餅進入化肥系統回用；

(3)調pH：向步驟(2)所得濾液中加入堿，調節濾液pH至7～11，在20～80℃條件下攪拌20～60min；