[發(fā)明專利]一種雙金屬負(fù)載型臭氧催化劑的可控制備方法及其水處理應(yīng)用

在審

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• 申請日: 2022-09-07
• 公開（公告）號: CN115739101A
• 公開（公告）日: 2023-03-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 呂路;王偉偉;魏蕾;張煒銘;潘丙才
• 申請（專利權(quán)）人: 南京大學(xué)
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/34;C02F1/72;C02F1/78;C02F101/34;C02F101/38
• 代理公司: 北京彥開專利代理事務(wù)所(普通合伙) 16149
• 代理人: 余柯薇

本發(fā)明提供了一種雙金屬負(fù)載型臭氧催化劑的可控制備方法及其水處理應(yīng)用，屬于水處理臭氧催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。臭氧催化劑的制備方法為：S1、載體的清潔預(yù)處理；S2、基于配位絡(luò)合對載體進(jìn)行表面配合物改性處理；S3、改性后的載體表面的金屬負(fù)載處理；S4、負(fù)載后載體表面清潔；S5、復(fù)合催化劑的成型熱處理。臭氧催化劑的水處理應(yīng)用于含氮雜環(huán)甲基嗎啉廢水臭氧化處理。本發(fā)明解決了現(xiàn)有臭氧催化劑制備方法處理過程復(fù)雜、步驟繁瑣的問題，本發(fā)明臭氧催化劑具有制備工藝簡單，能夠有效調(diào)控活性金屬的負(fù)載量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、組分分布均勻、臭氧氧化效率高的優(yōu)點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及水處理臭氧催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種雙金屬負(fù)載型臭氧催化劑的可控制備方法及其水處理應(yīng)用。

背景技術(shù)

臭氧是一種廣譜的速效殺菌劑和強(qiáng)氧化劑，已普遍應(yīng)用于飲用水處理、污水處理、紙漿漂白、中間體合成、紡織脫色、香料合成、廢舊輪胎處理、倉儲運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。然而，單獨臭氧曝氣的氧化技術(shù)在水處理實際應(yīng)用過程中還存在著利用率低、氧化能力弱等的問題，使得很難快速實現(xiàn)對有機(jī)污染物的完全礦化。

近年來，基于臭氧高級氧化的臭氧催化氧化技術(shù)的發(fā)展，促進(jìn)了臭氧在水處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。臭氧催化氧化技術(shù)是通過將臭氧的強(qiáng)氧化性和催化劑的吸附、催化特性相結(jié)合，通過提高臭氧直接或間接反應(yīng)過程中的自由基的產(chǎn)生效率，來提高臭氧的利用率和氧化能力，從而有效地解決難降解有機(jī)污染物徹底去除的問題。目前，臭氧催化劑包括均相催化劑和多相催化劑兩類。均相臭氧催化劑主要是一些過渡金屬，如Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等。然而，由于均相催化劑主要以溶解態(tài)存在，其催化臭氧的反應(yīng)路徑及氧化效率與介質(zhì)pH、臭氧濃度、催化劑投加量密切相關(guān)，導(dǎo)致金屬回收難度大，需不斷補(bǔ)充，且一些催化劑流失可能會帶來新的環(huán)境風(fēng)險。相較于均相催化劑，非均相臭氧催化劑具有易回收、可重復(fù)利用、成本低、改良空間大等優(yōu)點，在去除難降解的有機(jī)污染物方面極具應(yīng)用潛力。目前，非均相臭氧催化劑主要包括金屬氧化物(CuO、Fe₂O₃、MnO₂、Al₂O₃等)、負(fù)載于載體上的金屬或金屬氧化物(Cu-TiO₂、Cu-Al₂O₃、TiO₂-Al₂O₃等)以及具有較大比表面積的孔材料(CNTs、石墨烯、礦物質(zhì)、黏土等)。研究表明，非均相臭氧催化氧化是通過催化劑增強(qiáng)對臭氧的催化分解和促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生來提高其利用率，且催化活性明顯受催化劑及其表面性質(zhì)、pH、有機(jī)分子的性質(zhì)等因素影響。然而，催化劑的性質(zhì)(如晶胞大小、比表面積、表面活性位點的數(shù)量以及零電點等)主要受制備方法及條件的影響。因此，開發(fā)一種高效、穩(wěn)定的非均相催化劑制備方法，在增強(qiáng)臭氧傳質(zhì)效率并提高其利用率方面具有重要意義。

其中，以氧化鋁球為載體的雙金屬負(fù)載型金屬催化劑，由于反應(yīng)活性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和、易于工程放大等優(yōu)點，已成為當(dāng)前開發(fā)高活性催化劑的主要方向。目前，負(fù)載型催化劑的制備方法多以過量浸漬法和焙燒法為主。然而，由一種或多種金屬混合液組成的前驅(qū)液中的金屬離子半徑、大小、電負(fù)性等的差異，導(dǎo)致金屬負(fù)載量低、成品機(jī)械強(qiáng)度不高且活性組分的金屬摩爾比難以調(diào)控，從而大大影響了催化劑的催化效果。

研究發(fā)現(xiàn)(如專利201510639519.9、專利201510107275.X和專利202010435335.1等)，通過對催化劑載體、催化劑前體進(jìn)行改性或預(yù)處理，能夠有效實現(xiàn)均勻分散負(fù)載活性組分的目的。然而，這些方法的處理過程復(fù)雜、步驟繁瑣、活性組分的金屬負(fù)載量低，且成品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、難以重復(fù)利用。

綜上所述，研發(fā)具有高活性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、負(fù)載量可控的雙金屬負(fù)載型臭氧催化劑的制備方法，依然是一項亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容