[發明專利]含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料及其合成方法

在審

• 申請號: 202211073344.6
• 申請日: 2022-09-02
• 公開（公告）號: CN115386082A
• 公開（公告）日: 2022-11-25
• 發明（設計）人: 李明;張勝利;馬軍營;潘炳力;王俊嶺
• 申請（專利權）人: 河南科技大學
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06
• 代理公司: 洛陽公信知識產權事務所(普通合伙) 41120
• 代理人: 時亞娟

一種含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料及其制備方法，其是以Cage?3Cl和Cage?3NH₂為原料，以無水二甲基亞砜為溶劑，前體價格低廉，中間體容易合成，在無貴金屬催化情況下，用溶劑熱合成法制備了多孔有機共價框架材料Cage?COF，具有方法簡單，反應條件溫和，合成產率高等優點；合成的COF材料比表面積大，含氮量高，穩定性好，在吸附與分離、生物醫藥、光電催化、傳感器等領域具有很好的應用前景。

技術領域

本發明涉及共價有機框架材料的制備技術領域，具體的說是一種含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料及其合成方法。

背景技術

多孔材料在材料化學和工業生產中占據重要地位，一直是科學研究的熱點領域之一，其典型代表為共價有機框架材料(Covalent Organic Framework，COFs)。COFs是由兩種或多種有機建筑單元通過共價鍵連接的具有長程有序結構的多孔聚合物。COFs材料的出現極大的推動了功能性多孔材料的發展歷程，為了全面探索多孔材料研究領域，不斷的構筑新型COFs材料是至關重要的。在過去的幾十年中，COFs材料的應用范圍已經從早期的氣體吸附與分離，延伸至催化、電池、傳感器、能量儲存、光電、生物醫藥甚至環境科學等眾多范疇。

在有機多孔材料中，共價有機框架材料引起了人們的廣泛關注。相比傳統的無機多孔材料和無機-有機雜化多孔材料而言具有如下優勢：

(1)共價有機框架材料僅包含C、H、O、N、B、S、Si等輕元素，因此框架具有低質量密度、較大的比表面積和較高的孔隙率；

(2)其合成條件相對溫和，部分共價有機框架材料可以在室溫條件下成功合成；

(3)種類眾多、結構繁多的有機前驅體和多樣的合成方案，可以制得特征豐富的共價有機框架材料；

(4)牢固的強共價鍵連接，在高溫、潮濕、酸堿、氧化性等條件下均有著很好的穩定性；

(5)材料的反應單元結構和性質可設計且反應過程可控，因此共價有機框架的結構和功能可調控。

現代研究發現，具有籠狀單元結構的共價有機框架材料具有結構穩固，性能穩定等優異特性。在吸附與分離、生物醫藥、光電催化、傳感器等領域具有很好的應用前景。因此，本申請致力于設計合成一種含有籠狀單元結構，結構新穎、性能優異，且制備成本低的含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料。

發明內容

本發明的技術目的為：提供一種結構新穎、合成成本低、產率高、工藝簡單，成品聚合物呈亞氨基連接的含有籠狀單元的三嗪結構，材料的質量密度較低，穩定性好，應用前景廣泛的多孔共價有機框架材料。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案是：含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料，該多孔共價有機框架材料呈亞氨基連接的含有籠狀單元的三嗪結構，其結構式為：

式中，表示取代位。

含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料的制備方法，包括以下步驟：

S1、按照物質的量比為1:2～4的比例，分別取Cage-3NH₂和吸酸劑溶于無水二甲基亞砜中，充分混勻后制得懸濁液A，備用；

其中，Cage-3NH₂的結構式為：

S2、取與步驟S1中的Cage-3NH₂相同摩爾量的Cage-3Cl溶于無水二甲基亞砜中，充分混勻后制得溶液B，備用；

其中，Cage-3Cl的結構式為：

S3、將步驟S2制得的溶液B滴加至步驟S1制得的懸濁液A中，之后，將所得混合溶液于氮氣保護和120～180℃油浴加熱環境下，進行攪拌回流反應12～48h，自然冷卻至室溫后，得到反應產物，備用；