[發明專利]含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料及其合成方法

在審

• 申請號: 202211073344.6
• 申請日: 2022-09-02
• 公開（公告）號: CN115386082A
• 公開（公告）日: 2022-11-25
• 發明（設計）人: 李明;張勝利;馬軍營;潘炳力;王俊嶺
• 申請（專利權）人: 河南科技大學
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06
• 代理公司: 洛陽公信知識產權事務所(普通合伙) 41120
• 代理人: 時亞娟

1.含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料，其特征在于，該多孔共價有機框架材料呈亞氨基連接的含有籠狀單元的三嗪結構，其結構式為：

式中，表示取代位。

2.根據權利要求1所述的含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

S1、按照物質的量比為1:2～4的比例，分別取Cage-3NH₂和吸酸劑溶于無水二甲基亞砜中，充分混勻后制得懸濁液A，備用；

其中，Cage-3NH₂的結構式為：

S2、取與步驟S1中的Cage-3NH₂相同摩爾量的Cage-3Cl溶于無水二甲基亞砜中，充分混勻后制得溶液B，備用；

其中，Cage-3Cl的結構式為：

S3、將步驟S2制得的溶液B滴加至步驟S1制得的懸濁液A中，之后，將所得混合溶液于氮氣保護和120～180℃油浴加熱環境下，進行攪拌回流反應12～48h，自然冷卻至室溫后，得到反應產物，備用；

S4、對步驟S3制得的反應產物進行抽濾，并依次采用N,N’-二甲基甲酰胺、去離子水和甲醇對所得濾餅分別進行洗滌2～3次，直至洗滌后所得液體呈無色狀態，之后，100℃真空干燥12-24h，即得深褐色粉末狀目標產物Cage-COF。

3.根據權利要求2所述的含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料的制備方法，其特征在于：在步驟S1中，所述的吸酸劑為三乙胺、N,N’-二異丙基乙胺或氫氧化鉀。

4.根據權利要求3所述的含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料的制備方法，其特征在于：所述的吸酸劑為氫氧化鉀。

5.根據權利要求4所述的含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料的制備方法，其特征在于：所述Cage-3NH₂和氫氧化鉀的物質的量比為1:3。

6.根據權利要求2所述的含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料的制備方法，其特征在于：在步驟S2中，所用無水二甲基亞砜的量與步驟S1中無水二甲基亞砜的量相同。

7.根據權利要求2所述的含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料的制備方法，其特征在于：在步驟S3中，所述的油浴溫度為160℃，反應時間為24h。

8.根據權利要求2所述的含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中Cage-3NH₂的制備方法為：

按照摩爾比為1:240的比例，分別取Cage-3Cl和氨水作為原料，之后，按照0.5mol/L的比例，取1,4-二氧六環溶液與預先稱取的Cage-3Cl進行充分混合，并將所得混合物置于反應釜內，之后，將反應釜置于冰水浴中，再將預先稱取的氨水逐滴滴加至反應釜內，在充入氬氣保護條件下，密封反應釜，于140℃恒溫環境下進行連續反應5h，之后，自然冷卻至室溫，過濾后，用水對所得濾餅進行洗滌，在用甲醇進行重結晶后，即得亮黃色結晶狀產物Cage-3NH₂。

9.根據權利要求2所述的含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中Cage-3Cl的制備方法為：

按照摩爾比為2:3:3.6的比例，分別取無水間苯三酚、三聚氯氰和N,N’-二異丙基乙胺作為原料，之后，將該三種原料分別溶于丙酮溶液中，制得間苯三酚丙酮溶液、三聚氯氰丙酮溶液和N,N’-二異丙基乙胺丙酮溶液，之后，將制得的間苯三酚丙酮溶液和三聚氯氰丙酮溶液以12-13mL/h的滴加速度滴加至N,N’-二異丙基乙胺丙酮溶液中，然后，將所得混合溶液于不斷攪拌條件下進行連續反應90-100h，之后，對所得反應產物進行旋蒸除去溶劑，再利用石油醚和乙酸乙酯配制成的展開劑進行色譜柱層析純化，即得淡黃色結晶狀產物Cage-3Cl。

10.根據權利要求9所述的含有籠狀單元結構的多孔共價有機框架材料的制備方法，其特征在于：所述間苯三酚丙酮溶液和三聚氯氰丙酮溶液的滴加速度相同。