[發明專利]改性固體催化劑催化合成雙酚S的方法

有效

• 申請號: 202211052886.5
• 申請日: 2022-08-31
• 公開（公告）號: CN115108948B
• 公開（公告）日: 2022-11-15
• 發明（設計）人: 廖廣明;梁玉芝;黃森彪;周玉有;王敏;李西春
• 申請（專利權）人: 富海（東營）新材料科技有限公司
• 主分類號: C07C315/00
• 分類號: C07C315/00;C07C315/06;C07C317/22;B01J31/02
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 馬俊榮

本發明屬于雙酚S的合成技術領域，具體涉及一種改性固體催化劑催化合成雙酚S的方法。所述的改性固體催化劑催化合成雙酚S的方法，包括以下步驟：制備改性固體催化劑：將硅烷偶聯劑KH560與二氧化硅分散與無水乙醇中，制得KH560?SiO₂，然后將KH560?SiO₂與溶劑N，N?二甲基甲酰胺混合，加入氫化鈉和對羥基苯磺酸、芐氯，反應酸化得到改性固體催化劑；在均三甲苯溶劑下，苯酚與硫酸在改性固體催化劑作用下合成雙酚S粗產品；雙酚S精制；固體催化劑直接進行循環利用。本發明提供一種合成雙酚S的方法，采用的改性固體催化劑催化效率高，穩定性好，與雙酚S產品易分離，循環利用率，合成的雙酚S純度高。

技術領域

本發明屬于雙酚S的合成技術領域，具體涉及一種改性固體催化劑催化合成雙酚S的方法。

背景技術

雙酚S，又名4,4′-二羥基二苯砜，簡稱BPS，雙酚S作為雙酚A的替代品，用于各種聚酯、聚醚砜、環氧樹脂的、聚酯的合成原料；雙酚S具有良好的耐熱、耐光和耐氧化性，用作固色劑、鍍液添加劑、皮革鞣劑、分散染料高溫染色的分散劑、酚醛樹脂硬化促進劑，樹脂阻燃劑等。

目前工業上合成雙酚S基本上是采取濃硫酸磺化苯酚、再高溫脫水的方法。苯酚磺化法分為三步，即磺化、成砜及異構體轉位，第一步磺化反應為親電取代反應，苯酚芳環上的羥基為供電基，有利于磺化反應的進行，會生成鄰、對位兩種異構體；第二步苯酚與羥基苯磺酸反應生成二苯砜時，發生親電取代反應，同樣有鄰位和對位兩種異構體生成；芳磺酰正離子進攻苯酚的對位，則生成4,4′-二羥基二苯砜，進攻苯酚的鄰位，則生成異構體2,4′-二羥基二苯砜。顯然提高4,4′-二羥基二苯砜的純度目標之一是減少異構體的生成。目前采用三種方式提高產品的純度：（1）向反應體系中加入催化劑，抑制異構體2,4′-二羥基二苯砜生成；（2）采用高溫轉化的方法在反應過程中將副產物2,4′-二羥基二苯砜盡可能多的轉化為4,4′-二羥基二苯砜，但在最后的異構體轉化階段溫度要求較高，多在170℃以上；（3）通過精制提純的方法進行異構體的分離，雙酚S和2,4′-二羥基二苯砜沸點相近，使雙酚S的精制提純很困難。

CN111992251A公開了一種改性二氧化硅負載的聚合物固體酸催化劑及其制備方法和應用，所述的改性二氧化硅負載的聚合物固體酸催化劑是采用硅烷偶聯劑KH560改性的二氧化硅與對羥基苯磺酸、多聚甲醛縮聚反應得到的一種聚合物催化劑，雖然后提高了催化劑表面的酸性中心，但若縮聚反應溫度過低或冷凝回流時間過短，會導致無法發生縮聚反應，依舊呈單體的形式存在，并且溫度過高或時間過長，容易發生碳化，實驗條件要求較為嚴格。

美國專利US5189223，以鹵化或鹵化苯磺酸為抑制劑合成雙酚S，仍有2-3%的2,4′-二羥基二苯砜生成。CN1508127以芳香族二磺酸作為異構體2,4′-二羥基二苯砜的抑制劑，2,4′-二羥基二苯砜可控制在1%以下，但催化劑投料量為苯酚重量的10%，使用量較大。CN111393339A公開了一種雙酚S的制備方法，采用的催化劑為間苯二磺酸、4-氯苯磺酸、1，2-二氯苯-4-磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6萘二磺酸、苯磺酸中和有機溶劑進行配合使用，篩選出間苯二磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6萘二磺酸具有良好的催化效果，最高純度為99.9%，間苯二磺酸、2,6萘二磺酸較難制備，易吸潮，不好保存，價格較高，對生產不利，并且催化劑用量苯酚重量的5%以上。以上的雙酚S合成使用的催化劑為小分子磺酸催化劑，效果較好，但是其用量為苯酚的5%以上；小分子磺酸催化劑在水中的溶解性好，其純度低，造成回收困難，在反應中也會產生大量的廢水、廢液，回收成本高，并且催化劑的回收利用率低，重復利用率低。

發明內容

本發明的目的是提供一種合成雙酚S的方法，采用的改性固體催化劑催化效率高，穩定性好，與雙酚S產品易分離，循環利用率，合成的雙酚S純度高。

本發明所述的改性固體催化劑催化合成雙酚S的方法，包括以下步驟：