[發(fā)明專利]一種鉻摻雜氧化鎳催化劑電催化氧化制取5α-雄甾烷二酮的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202211037388.3
• 申請(qǐng)日: 2022-08-26
• 公開（公告）號(hào): CN115449827A
• 公開（公告）日: 2022-12-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王建國(guó);李隨勤;鐘興;賀佳輝;許銀潔;趙舒影
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C25B3/07
• 分類號(hào): C25B3/07;C25B3/23;C25B11/04
• 代理公司: 杭州浙科專利事務(wù)所(普通合伙) 33213
• 代理人: 周紅芳

本發(fā)明涉及一種鉻摻雜氧化鎳催化劑電催化氧化制取5α?雄甾烷二酮的方法，具體為：采用H型電解槽進(jìn)行反應(yīng)，在陽極室，將鉻摻雜氧化鎳催化劑作為工作電極，以表雄酮溶解在混合溶劑中作為陽極液，并加入氮氧自由基作為媒質(zhì)；在陰極室，鉑片作為對(duì)電極，以弱堿性溶液作為陰極液，在室溫下進(jìn)行電催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束加入有機(jī)溶劑萃取，取有機(jī)層減壓蒸餾得到5α?雄甾烷二酮。本發(fā)明的電催化氧化反應(yīng)過程條件溫和，綠色無污染，5α?雄甾烷二酮選擇性較好，收率高，相對(duì)于貴金屬催化劑，本發(fā)明使用少量鉻摻雜氧化鎳催化劑，提高了電催化醇氧化性能，且將鉻金屬固定在氧化鎳中，鉻不易流失，穩(wěn)定性好，催化劑成本低，避免了稀有貴金屬的消耗等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細(xì)化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鉻摻雜氧化鎳催化劑電催化氧化制取5α-雄甾烷二酮的方法。

背景技術(shù)

5α-雄甾烷二酮是生產(chǎn)雄諾龍、美雄諾龍、康復(fù)龍、美睪酮、夫拉雜勃、司坦唑醇等甾體激素類藥物的關(guān)鍵中間體，市場(chǎng)應(yīng)用十分廣泛。現(xiàn)有工藝是以薯蕷皂素為原料，經(jīng)過開環(huán)、?；?、氧化、水解、消除等反應(yīng)得到雙烯，雙烯經(jīng)肟化、貝克曼重排、酸水解、堿水解等反應(yīng)得到去氫表雄酮，然后經(jīng)催化氫化反應(yīng)得到表雄酮，再經(jīng)氧化反應(yīng)制備目標(biāo)產(chǎn)物。該方法步驟長(zhǎng)，不僅存在薯蕷皂素或雙烯等原料成本高、收率極低、原料供應(yīng)緊張等不足，并且薯蕷皂素制備雙烯的氧化反應(yīng)以及表雄酮制備5α-雄甾烷二酮的氧化反應(yīng)的工藝過程中需要使用到鉻酐。如潘高峰等人以表雄酮為原料，二氯甲烷為溶劑，PCC 為氧化劑合成了5α-雄甾烷二酮，并探索出該反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為表雄酮、二氯甲烷和PCC氧化劑的投料比為20g:250mL:(60-65)g；反應(yīng)溫度為23℃-27℃，反應(yīng)3小時(shí)，質(zhì)量收率為85％。但是這些氧化工藝產(chǎn)生的工業(yè)廢水中含大量的Cr⁶⁺和Cr³⁺，這些鉻離子危害環(huán)境，給企業(yè)生產(chǎn)帶來很大的環(huán)保壓力。

另外，也有以次氯酸鹽為氧化劑、以2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(tempo)和溴化鹽作為催化劑，將表雄酮氧化為5α-雄甾烷二酮的技術(shù)方案。雖然該方法具有避免鉻酐的使用、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)也很明顯：甾體化合物通常具有疏水性，需要溶解在脂溶性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑中，而次氯酸鹽和溴化鹽不溶于脂溶性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑中，溶解度的差異影響著氧化反應(yīng)的順利進(jìn)行。

因此，尋找環(huán)境更友好的綠色生產(chǎn)工藝合成5α-雄甾烷二酮已成為目前精細(xì)化工合成的研究重點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種鉻摻雜氧化鎳催化劑電催化氧化表雄酮制取5α-雄甾烷二酮的方法，工藝過程綠色環(huán)保，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，催化劑成本低，反應(yīng)效率高，收率高，生產(chǎn)周期短。

本發(fā)明公開了一種鉻摻雜氧化鎳催化劑電催化氧化制取5α-雄甾烷二酮的方法，其特征在于由恒電流儀控制反應(yīng)電流和電壓，采用H 型電解槽進(jìn)行反應(yīng)，陰極室和陽極室由離子交換膜隔開，在陽極室，將鉻摻雜氧化鎳催化劑作為工作電極，以表雄酮為反應(yīng)底物溶解在溶劑中作為陽極液，并加入氮氧自由基作為媒質(zhì)；在陰極室，鉑片作為對(duì)電極，0.1-1.0mol/L的弱堿性溶液作為陰極液，在室溫下，電流為 50-500mA，陽極電壓為0.3-1.5V，進(jìn)行電催化氧化反應(yīng)1-10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻，加入有機(jī)溶劑萃取，得到有機(jī)萃取液，取有機(jī)層減壓蒸餾得到5α-雄甾烷二酮，其反應(yīng)方程式如下：

進(jìn)一步地，本發(fā)明還限定了鉻摻雜氧化鎳催化劑由碳?xì)州d體以及負(fù)載于碳?xì)稚系你t摻雜氧化鎳組成，其金屬主要為鎳、鉻；所述鉻摻雜氧化鎳在碳?xì)稚系呢?fù)載量為1.0-2.0mg/cm²。

進(jìn)一步地，本發(fā)明還限定了鉻摻雜氧化鎳催化劑的制備方法包括如下步驟：