[發明專利]一種含小分子硅烷偶聯劑的磷氮協同催化劑的合成方法

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• 申請號: 202210945576.X
• 申請日: 2022-08-08
• 公開（公告）號: CN115304641A
• 公開（公告）日: 2022-11-08
• 發明（設計）人: 王小艷;張正;荊鵬升;云娟娟;趙治濤;洪溫欽;王傳李
• 申請（專利權）人: 青島青顏悅色化工科技有限公司
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;B01J31/02
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠知識產權代理有限公司 23211
• 代理人: 張勇

本發明公開了一種含小分子硅烷偶聯劑的磷氮協同催化劑的合成方法，屬于化學、材料技術領域。本發明以無水哌嗪作為連接橋梁，通過親核取代枝接9,10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物(DOPO)和氯甲基三甲氧基硅烷，制備得到1?(9,10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物)?4?(三甲氧基硅烷基甲基)哌嗪(DOPO?PiP?Si)，該技術反應條件溫和，產物無需進一步重結晶提純，縮短了制備流程，大大降低了生產成本，且該催化劑可以顯著提高苯并噻唑類染料的合成效率。

技術領域

本發明涉及一種含小分子硅烷偶聯劑的磷氮協同催化劑的合成方法，屬于化學、材料技術領域。

背景技術

小分子硅烷偶聯劑是一類重要的合成中間體，其在醫學、化學以及工業生產中都有著廣泛的應用。現階段，硅烷偶聯劑常接枝磷氮化合物，發揮協同作用，在染料合成催化領域取得了較大的突破，并衍生出了諸多從簡單到復雜的硅磷氮化合物；同時硅磷氮類化合物擁有較多孤電子對，電子轉移、分子重排比較活躍，被廣泛地應用于染料合成中不對稱Diels Alder 反應、耦合反應、Mannich反應等。含小分子硅烷偶聯劑的磷氮協同催化劑具有更多的活性位點，具有反應速度快、高收率、高選擇性等優勢，使其具有更高的實用價值。

目前，分散染料合成工藝大多是以單體直接反應，不使用催化劑，這樣的反應制備過程極為繁瑣，且得到的產品純度較低，副產物較多，因此需進一步重結晶提純，導致效率降低，產品收率降低。

發明內容

針對上述問題，本發明提供了一種含小分子硅烷偶聯劑的磷氮協同催化劑的合成方法。本發明以無水哌嗪作為連接橋梁，通過親核取代枝接9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (DOPO)和氯甲基三甲氧基硅烷，制備得到1-(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)-4-(三甲氧基硅烷基甲基)哌嗪(DOPO-PiP-Si)，該技術反應條件溫和，產物無需進一步重結晶提純，縮短了制備流程，大大降低了生產成本，且該催化劑可以顯著提高苯并噻唑類染料的合成效率。

本發明的具體技術方案為：提供一種含小分子硅烷偶聯劑的磷氮協同催化劑的合成方法，具體步驟如下：

一種含小分子硅烷偶聯劑的磷氮協同催化劑制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)用二氯甲烷將哌嗪和DOPO溶于三頸圓底燒瓶中，開啟磁力攪拌并將Et3N滴加進溶液中。向水浴中加入冰塊使其冷卻，在此溫度狀態下加入四氯化碳。然后將溶液升至20℃，并在氮氣保護下攪拌8h。反應結束后，通過真空蒸發溶劑獲得白色粉末產物。將所得粗產物除去其他雜質，過濾獲得N-(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)哌嗪(DOPO-PiP)，放入烘箱干燥。

(2)將上一步驟中的DOPO-PiP白色粉末和Et₃N分散在氯仿中，同時將氯甲基三甲氧基硅烷加入到混合溶液中。然后接通氮氣保護，于80℃下攪拌4h。反應完成后，通過過濾除去沉淀物，并通過蒸發溶劑獲得淺黃色固體狀的1-(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)-4-(三甲氧基硅烷基甲基)哌嗪(DOPO-PiP-Si)，放入烘箱干燥。

本發明制備方法的化學反應過程示意如下：

在本發明的一種實施方式中，步驟(1)中，DOPO與哌嗪摩爾比為1:1 1:1.2；步驟(2) 中，DOPO-PiP與氯甲基三甲氧基硅烷摩爾比為1:1 1:1.2。

在本發明的一種實施方式中，步驟(1)中，冰浴冷卻溫度在10℃以下；步驟(1)中，除雜方法為用水洗滌3次以上。

在本發明的一種實施方式中，步驟(1)和(2)中，無氧無水條件下進行。