[發明專利]一種用于苯甲醛綠色制備的聚醚砜復合膜及其制備方法

在審

• 申請號: 202210935595.4
• 申請日: 2022-08-05
• 公開（公告）號: CN115318116A
• 公開（公告）日: 2022-11-11
• 發明（設計）人: 陳熙;史圓圓;王建祖
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: B01D71/68
• 分類號: B01D71/68;B01D69/12;B01D67/00;C02F1/44;C02F1/72;C07C45/29;C07C47/052;B01J27/26;C02F101/30
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本發明涉及一種用于無氯苯甲醛綠色制備的復合膜的制備方法和產品。首先通過一步相分離成膜方法制備了聚醚砜(PES)膜，然后經多步改性和原位晶體生長，在膜孔中負載了普魯士藍晶體(PB)納米粒子，賦予膜催化性能，然后將間苯二酚甲醛樹脂沉積在催化膜表面，最終制備得到了具有光催化和芬頓氧化功能耦合的雙層復合膜。該復合膜能在太陽光照射下直接將苯甲醇氧化為苯甲醛，實現苯甲醛的綠色制備。此外，所制備的復合膜在太陽光照射下能直接將水體中染料等有機污染物降解，在污水處理等方面也具有良好的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種用于無氯苯甲醛綠色生產的復合膜及其制備方法，由一層為聚醚砜與普魯士藍(PB)納米粒子和另一層為聚丙烯酸(PAA)-間苯二酚甲醛樹脂組成的平板復合膜及其制備方法，屬于聚合物科學與技術領域。

背景技術

苯甲醛作為重要的化工中間體，廣泛應用于多種精細化工領域。傳統苯甲醛的生產以氯化水解法為主，生產過程中易排放有毒氣體，產物含氯且去除困難，不適合用在醫藥、香料等領域。選擇苯甲醇液相催化氧化法制備苯甲醛，反應工藝操作簡便、條件溫和、產物不含氯，是一種具有廣泛應用前景的方法。然而，傳統使用的氧化劑高錳酸鹽、重鉻酸鹽、高碘酸，次氯酸鈉等容易造成環境污染，而且容易將苯甲醇深度氧化為苯甲酸。選擇過氧化氫替代傳統重金屬氧化劑，生產過程環境友好，滿足綠色可持續發展的要求。

然而，過氧化氫氧化能力較弱，不能很好地將苯甲醇直接氧化為苯甲醛，因此在反應中通常需要加入高活性的鈀納米粒子進行催化轉化。然而，鈀納米粒子粒徑較小，反應過程中易聚集引起催化效率下降；反應結束后，催化劑又難以從反應體系分離，且重復利用時損失嚴重。聚合物膜豐富的內部孔隙和大比表面積可以為催化劑提供大量的附著位點，使催化劑附著后不易脫落和具有高效催化活性，而且其良好的機械性能和化學穩定性有利于催化劑的重復使用。同傳統方法比較，操作過程不需要分離催化劑，而且在雙氧水氧化苯甲醇制苯甲醛的反應中可大大減小油水兩相直接接觸，有利于提高轉化選擇性和減少反應后的分離操作成本。

聚醚砜(PES)具有優良的化學穩定性，室溫下不受酸、堿等腐蝕，同時還具有優良的熱穩定性和機械強度，是一種綜合性能良好的分離膜材料。PES膜已經廣泛應用于化工、生化、電子、食品、紡織等工業領域。盡管如此，純PES膜的應用主要還集中在分離方面，一些新的功能及應用還需要進一步開發。將鈀納米粒子負載到PES膜上，可以解決納米粒子難分離回收的缺點，提高催化反應活性。同時，聚合物膜可進行連續運行，確保操作穩定。近年來，一些研究報道了負載有貴金屬納米粒子的催化膜用于催化氧化苯甲醇制備苯甲醛，然而外加的過氧化氫遇到金屬納米粒子極易發生劇烈分解，使大量的過氧化氫沒有真正用于氧化苯甲醇為苯甲醛的反應中，造成了極大浪費。為了進一步避免過氧化氫原料的浪費，需要制備新型結構的催化膜以降低反應成本。本發明擬設計制備一種雙層結構復合膜產生過氧化氫，同時催化氧化苯甲醇為苯甲醛。

發明內容

本發明的目的是提供一種適用于苯甲醇綠色制備苯甲醛的復合膜及所述膜的特殊制備方法。本發明所設計制備的一種聚醚砜-普魯士藍納米粒子/PAA-間苯二酚甲醛樹脂雙層復合膜，其特征在于該膜一層為聚醚砜與普魯士藍(PB)納米粒子按照質量比86.19-87.21∶12.79-13.81組成膜催化層，厚度為0.192±0.05mm，孔隙率為81.43±1.02％，孔徑為150.00±20.45nm；另一層為聚丙烯酸-間苯二酚甲醛樹脂組成；該膜厚度為0.203-0.255mm，孔隙率為70.20-79.0nm，孔徑5.52-32.30nm。

本發明中，將膜置于水和苯甲醇的油水界面處，膜一層中的間苯二酚甲醛樹脂在太陽光照射下產生過氧化氫；產生的雙氧水在膜另一層遇到PB納米粒子時發生反應形成羥基自由基，將該層中的苯甲醇氧化為苯甲醛。因此，本發明的突出優點在于：①能夠光照產生過氧化氫，②通過芬頓氧化反應能將苯甲醇催化氧化成苯甲醛。