[發明專利]一種利用氮硫改性的超低含量金基催化劑用于固定床乙炔氫氯化制氯乙烯反應中的方法

有效

• 申請號: 202210932291.2
• 申請日: 2022-08-04
• 公開（公告）號: CN115155573B
• 公開（公告）日: 2023-08-08
• 發明（設計）人: 王廣斌;王川;周杰;葉蘭欣;許明;汪恒;石玉英;朱文賽;李鴻達;劉紅霞;張海東;韓啟龍
• 申請（專利權）人: 中鹽吉蘭泰氯堿化工有限公司;南京工業大學
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;B01J27/24;B01J35/00;B01J37/02;B01J37/20;C07C17/08;C07C21/06
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 吳頻梅

本發明涉及一種利用氮硫改性的超低含量金基催化劑用于固定床乙炔氫氯化制氯乙烯反應中的方法，屬于催化劑制備技術及應用技術領域。本發明以苯基硫脲為改性劑，得到氮硫共摻雜活性炭載體，微量金作為主要活性組分，低極性低沸點的有機溶劑異丙醇作為溶劑，改進合成步驟制備得到了以氮硫共摻雜活性炭為載體的超低含量金基催化劑，金負載量在0.01wt％，并顯著提高了催化劑的效能。該催化劑在固定床乙炔氫氯化制氯乙烯反應中具有較高活性及氯乙烯選擇性，成本低、無汞污染且制備方法簡單可擴大，具有較大的工業應用價值。

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術及應用領域，具體涉及一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的超低含量金基催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

聚氯乙烯(PVC)為世界五大工程塑料(PVC、PE、PP、PS、ABS)之一，占塑料總需求的16％以上，是醫療保健和醫療設備、電子和汽車工業中使用最廣泛的熱塑性塑料之一。此外，由于其物理性能和耐化學性，也被普遍用于建筑和施工。據統計2021年PVC的全球消費總量超過4000萬噸，預計在2026年，消費總量將上升至5620萬噸。

聚氯乙烯(PVC)是通過氯乙烯(VCM)單體自由基聚合反應而得到的，約90％的VCM產量用于生產PVC，提高PVC產能則必須提高VCM產能。目前生產VCM的方法包括乙炔法、乙烯法、乙烯氧氯化法和乙烷氧氯化法，乙炔氫氯化反應具有一步反應的優點，而乙烯基工藝有多個反應，降低了產物收率，使分離步驟復雜化，且由于中國特殊的貧油富煤能源結構，乙炔氫氯化反應是VCM生產中最重要的合成路線之一。傳統工業上乙炔法采用的催化劑體系是以活性炭為載體，HgCl₂為活性中心。由于HgCl₂具有毒性和揮發性，嚴重威脅著環境安全和人類健康，2013年，聯合國環境規劃署通過了《關于汞的水俁公約》，旨在限制汞的應用。在汞資源枯竭和環境保護政策的雙重約束下，研發一種新型、綠色、高效的無汞催化劑，是我國實現聚氯乙烯行業綠色可持續發展的關鍵。

無汞催化劑可以分為無金屬催化劑和負載型金屬催化劑兩類，在眾多負載型金屬催化劑中，貴金屬催化劑因其具有較高的活性和穩定性，被認為是較有希望工業化應用的催化劑。Hutchings等人開展了開創性工作，研究了負載型金屬催化劑在乙炔氫氯化反應中的應用。幾種金屬氯化物包括Au³⁺、Pt⁴⁺、Pd²⁺、Ru³⁺和Bi³⁺被用作乙炔氫氯化反應的非汞催化劑，AuCl₃由于其較高的活性被認為是替代HgCl₂的最佳催化劑。自此金基催化劑逐漸受到研究者的廣泛關注，并成為乙炔氫氯化無汞催化劑開發的重要研究方向。

目前，大多數無汞催化劑以活性炭(AC)為載體，主要是由于活性炭具有孔隙結構發達、比表面積大、吸附性能好等優點，但其親水性差、表面活性低，在反應中易粉碎、易結焦、不易再生。在碳材料骨架中引入氮原子(含氮碳材料)不僅能夠改善傳統活性炭的親水性和表面活性，還可以提供孤對電子、提高其表面極性和電子傳輸性能，有效地調變活性炭的物理化學性能，從而增強其反應活性。

專利CN108067282A發明了一種利用工業硫脲樹脂D402作為原料，利用初濕浸漬法浸漬氯化銅進行改性，之后在惰性氣體或氨氣氣體下利用程序升溫焙燒進行碳化處理得到的催化劑。在反應溫度180℃，GHSV(C₂H₂)＝30h^-1，原氣料比例V_(HCl)/V_(C2H2)＝1.15的條件下達到轉化率為80.1％；氯乙烯的選擇性達到99.4％。該發明專利用于乙炔氫氯化反應中具有較好的催化活性，但乙炔空速較低，氯化氫乙炔投料比較高。