[發明專利]一種利用氮硫改性的超低含量金基催化劑用于固定床乙炔氫氯化制氯乙烯反應中的方法

有效

• 申請號: 202210932291.2
• 申請日: 2022-08-04
• 公開（公告）號: CN115155573B
• 公開（公告）日: 2023-08-08
• 發明（設計）人: 王廣斌;王川;周杰;葉蘭欣;許明;汪恒;石玉英;朱文賽;李鴻達;劉紅霞;張海東;韓啟龍
• 申請（專利權）人: 中鹽吉蘭泰氯堿化工有限公司;南京工業大學
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;B01J27/24;B01J35/00;B01J37/02;B01J37/20;C07C17/08;C07C21/06
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 吳頻梅

1.一種利用氮硫改性的超低含量金基催化劑用于固定床乙炔氫氯化制氯乙烯反應中的方法，其特征在于:

利用該催化劑用于固定床乙炔氫氯化制氯乙烯反應中，在乙炔空速為70h^-1，V_(C2H2)/V_(HCl)＝1:1.05，反應溫度為180℃的條件下，生產氯乙烯，反應路線如下：

C₂H₂+HCl→C₂H₃Cl

其中乙炔氫氯化反應的金基催化劑的制備方法包括以下步驟：

(1)配置前驅體溶液：將0.1082g氯金酸HAuCl₄·4H₂O，Au≥47.5％固體溶于有機溶液異丙醇中，經振蕩、超聲，配置成HAuCl₄·4H₂O溶液；調節異丙醇與氯金酸配比，配成HAuCl₄·4H₂O溶液為0.2164mg?HAuCl₄·4H₂O/100uL?IPA；

(2)制備氮硫共摻雜碳載體：稱取3g活性炭置于盛有25mL去離子水的燒杯中，在常溫下邊攪拌邊加入1.5mL冰乙酸，持續30min；量取25mL去離子水，稱取1.5g氮硫源苯基硫脲，1.5mL?30％過氧化氫，依次加入上述燒杯中，在常溫黑暗下持續攪拌24h；過濾，在90℃烘箱中干燥12-24h；在管式爐中，保持氮氣流速為50mL/min,以5℃/min的升溫速率升溫至900℃煅燒1h，得到氮硫共摻雜碳載體；步驟(2)中的活性炭為未預處理過的200目活性炭；

(3)浸漬法制備催化劑：取步驟(2)制得的氮硫共摻雜碳載體2999.7mg，平鋪在研缽中；取步驟(1)制得的292uL?HAuCl₄·4H₂O溶液加入到異丙醇中配置成6ml溶液，均勻滴加到氮硫共摻雜碳載體上，最終氮改性碳載體/g：溶液/mL＝0.5；將催化劑沿順時針方向充分研磨至表面光滑，所述催化劑中金：載體的質量比為0.01：99.99；

(4)將研磨后的催化劑放在鼓風干燥箱中干燥12-24h。

2.根據權利要求1所述的利用超低含量金基催化劑用于固定床乙炔氫氯化制氯乙烯反應中的方法，其特征在于：使用低極性低沸點的異丙醇作為溶劑，在室溫下將0.1082g氯金酸HAuCl₄·4H₂O，Au≥47.5％固體溶解于50mL異丙醇，使用混勻儀振蕩10min，再超聲處理30min，配置成HAuCl₄·4H₂O的異丙醇溶液0.2164mg?HAuCl₄·4H₂O/100uL?IPA，密封遮光低溫保存。

3.根據權利要求1所述的利用超低含量金基催化劑用于固定床乙炔氫氯化制氯乙烯反應中的方法，其特征在于:步驟(1)中氯金酸Au質量含量Au≥47.5％，步驟(1)中超聲頻率為40KHz。

4.根據權利要求1所述的利用超低含量金基催化劑用于固定床乙炔氫氯化制氯乙烯反應中的方法，其特征在于:步驟(3)中研磨后的催化劑應保證表面光滑，而后放于90℃鼓風干燥箱中干燥。

5.根據權利要求4所述利用超低含量金基催化劑用于固定床乙炔氫氯化制氯乙烯反應中的方法，其特征在于：具體步驟如下：

(1)裝填催化劑：在直徑為10mm的石英反應管中間位置墊上一層厚度為10mm的石英棉，向反應管中加入催化劑并保證催化劑平整，而后再墊上一層10mm厚的石英棉；

(2)反應前：整個管道以20mL?min^-1的N₂流量吹掃60min，以除去系統中的空氣和水分，同時，控制溫度，以5℃/min升高到150℃并保持30min，再以5℃/min升高到180℃；然后，以V＝20mL/min的流速通入氯化氫并保持30min，隨后以V_C2H2＝16mL/min，V_HCl＝16.8mL/min的流速通入反應氣并保持10min，保證催化劑處于乙炔、氯化氫的氣體氛圍中，而后以V_C2H2/V_HCl＝1:1.05的比例降低反應氣流速，在反應流速下保持十分鐘后開始檢測；

(3)反應后：氣相產物首先通過含有NaOH溶液的吸收瓶去除多余的HCl，然后通過氣相色譜GC-9790Ⅱ進行在線分析，評價乙炔轉化率和對VCM的選擇性。