[發明專利]一種高分子量的線型聚硼氮烷先驅體的合成方法

有效

• 申請號: 202210868045.5
• 申請日: 2022-07-21
• 公開（公告）號: CN115109257B
• 公開（公告）日: 2023-05-09
• 發明（設計）人: 王兵;杜貽昂;王應德;邵長偉;王小宙;韓成;龍鑫;李威
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科技大學
• 主分類號: C08G79/08
• 分類號: C08G79/08;D01F9/10
• 代理公司: 長沙國科天河知識產權代理有限公司 43225
• 代理人: 邱軼

本發明公開一種高分子量的線型聚硼氮烷先驅體的合成方法，該線型聚硼氮烷先驅體數均分子量為20000～30000，分子式中不含六元環結構，具有線型的柔性鏈結構。不引入六元環結構，聚合過程中反應位點的活性不會下降，因此可以制備高分子量的聚硼氮烷先驅體。該合成方法以三氯化硼和甲基二硅氮烷為原料制備四氯二硼氮烷，然后向四氯二硼氮烷中加入NHRsubgt;1/subgt;Rsubgt;2/subgt;，通過胺基中的N?H鍵取代氯原子，提高產物穩定性。接著通過四胺基二硼氮烷低聚和進一步升溫攪拌，最終制備得到高分子量的線型聚硼氮烷先驅體。該合成方法工藝簡單，且不引入催化劑、抑制劑、表面活性劑等其他物質，成本低。

技術領域

本發明涉及高分子聚合物技術領域，尤其是一種高分子量的線型聚硼氮烷先驅體的合成方法。

背景技術

氮化硼是一種被廣泛應用于大功率高溫光電子器件、核工業、抗輻射器件、高性能透波器件、運載火箭、返程式衛星等軍工航天領域的先進陶瓷材料。近年來，國外在導彈天線窗、天線罩等防熱、透波復合材料中已由石英纖維復合材料過渡到氮化硼纖維復合材料。

目前高性能氮化硼陶瓷纖維的主要制備方法為先驅體轉化法(PDCs)。其中先驅體的分子結構與加工性質對氮化硼纖維的性能具有重要影響。因此，聚硼氮烷先驅體的設計與合成是制備的高性能氮化硼陶瓷纖維的前提與基礎，并成為該領域的研究熱點。

目前制備聚硼氮烷先驅體的的主要路線有兩種，分別是三氯環硼氮烷及其衍生物路線，硼吖嗪及其衍生物路線。Bernard等利用三氯環硼氮與甲胺反應制備出三甲胺基環硼氮烷單體，并將單體在惰性氣體保護下加熱聚合，獲得聚[三(甲胺基)環硼氮烷]。該先驅體可熔融，易于通過塑性成型工藝加工成型，但分子量相對較低(700～800)。Sneddon等人通過硼吖嗪在70℃真空下自縮合約48h分離出固體聚硼氮烯，由于聚合溫度較低，聚硼氮烯具有較低分子量(700)，若繼續升高聚合溫度，則先驅體發生交聯產生無法加工成型的不溶不熔白色固體。綜上所述，當前技術制備的具有良好紡絲性能的聚硼氮烷先驅體分子量普遍較低，并且分子結構單元均為六元環的剛性結構，缺少柔韌鍵的連接，限制了制備高性能纖維的能力。

發明內容

本發明提供一種高分子量的線型聚硼氮烷先驅體及其合成方法、應用，用于克服現有技術中聚硼氮烷先驅體分子量較低，且分子結構單元均為六元環的剛性結構，缺少柔韌鍵的線型連接等缺陷。

為實現上述目的，本發明提出一種高分子量的線型聚硼氮烷先驅體，所述線型聚硼氮烷先驅體的數均分子量為20000～30000，具有線型的柔性鏈結構，結構通式為：

為實現上述目的，本發明還提出一種高分子量的線型聚硼氮烷先驅體的合成方法，包括以下步驟：

S1：四氯二硼氮烷的制備：

將三氯化硼冷凝為液體，并溶解在有機溶劑中，得到三氯化硼溶液；

在≤-40℃條件下，將甲基二硅氮烷逐滴滴加至三氯化硼溶液中，甲基二硅氮烷與三氯化硼的摩爾比為(1:1)～(1:3)，攪拌1～12h；

關閉制冷，從≤-40℃條件下自然升溫至室溫，攪拌1～12h，得到四氯二硼氮烷溶液；

S2：四胺基二硼氮烷的制備：

在≤-40℃條件下，將NHR₁R₂逐滴滴加至的四氯二硼氮烷溶液中，NHR₁R₂與四氯二硼氮烷的摩爾比為(10:1)～(1:1)，攪拌1～12h；其中，R₁、R₂代表H、CH₃、CH₂CH₃或其他烷基；

關閉制冷，從≤-40℃條件下自然升溫至室溫，攪拌1～12h，抽濾，減壓蒸餾，得到四胺基二硼氮烷；