[發明專利]一種紫外輔助3D打印聚合物交聯氧化硅氣凝膠的制備方法

有效

• 申請號: 202210834631.8
• 申請日: 2022-07-14
• 公開（公告）號: CN115124756B
• 公開（公告）日: 2023-06-06
• 發明（設計）人: 馮軍宗;王魯凱;馮堅;姜勇剛;李良軍;羅燚;門靜
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科技大學
• 主分類號: C08J9/28
• 分類號: C08J9/28;C08L83/06;C08L71/02;C08K3/34;C08G77/14;B33Y70/10
• 代理公司: 湖南企企衛知識產權代理有限公司 43257
• 代理人: 任合明

本發明公開了一種紫外輔助3D打印聚合物交聯氧化硅氣凝膠制備方法，目的是使3D打印聚合物交聯氧化硅氣凝膠滿足低密度、高比表面積、低熱導率和力學增強等指標要求，并賦予氣凝膠材料定制結構和形狀。3D打印聚合物交聯氧化硅氣凝膠的主要成分為聚有機硅氧烷和氧化硅，其制備方法包括以下步驟：制備可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶膠、制備光敏雜化氧化硅墨水、紫外光輔助直寫3D打印、對3D打印凝膠進行溶劑置換和超臨界干燥得到3D打印聚合物交聯氧化硅氣凝膠。采用本發明可獲得低密度、高比表面積、低熱導率和力學增強的3D打印聚合物交聯氧化硅氣凝膠，可滿足于特定形狀主導的隔熱應用。

技術領域

本發明涉及增材制造氧化硅氣凝膠技術領域，具體涉及一種紫外輔助3D打印聚合物交聯氧化硅氣凝膠制備方法。

背景技術

自1931年Kistler首創氧化硅氣凝膠以來，氧化硅氣凝膠因其低密度、高孔隙率、高比表面積、低熱導率等優異特性，受到學術界和工業界廣泛關注。然而，氧化硅氣凝膠仍存在本征脆性問題，依靠傳統切、削、銑等減材制造工藝難以實現復雜結構形狀定制成型，以及較差力學強度難以滿足應用場景需求。為此，氧化硅氣凝膠的實際應用仍需要解決力學增強和定制成型這兩方面問題。

目前，氧化硅氣凝膠力學增強方法主要有以下三種，包括：增加老化時間提高氣凝膠顆粒頸部鏈接強度、引入聚合物形成增強交聯網絡和嵌入纖維制備氣凝膠復合材料。在上述三種方法中，聚合物交聯策略可在納米尺度上設計氣凝膠三維網絡，實現聚合物和氧化硅均相交聯，并對應優化納米孔結構和宏觀性能。現用于增強氧化硅氣凝膠的聚合物主要有：環氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯腈和聚苯乙烯等，通過聚合物高分子交聯氣凝膠顆粒頸部，可有效增強氣凝膠納米網絡骨架結構，大幅提高力學強度。雖然聚合物交聯策略能夠改善氧化硅氣凝膠的力學強度并使其滿足于特定的機械加工要求，但是，依賴于傳統減材制造的制備工藝仍存在耗時、費料、高成本和模具輔助等缺點，難以賦予聚合物交聯氧化硅氣凝膠定制的結構和形狀。

相較于減材制造，3D打印，又稱增材制造，被譽為第四次工業革命的主要推動者，是一種依賴計算機輔助設計、自下而上、逐層積累材料來實現3D模型到實體對象轉化的新技術，其先進性在于低成本、低時間耗費和無需模具輔助。到目前為止，主要有三種3D打印技術被應用于制造氣凝膠，它們包括擠出3D?打印、噴墨3D打印和光固化3D打印。其中，擠出3D打印技術因其良好的墨水兼容性優勢，現被應用于增材制造氧化硅氣凝膠。[Nature,2020,584(7821):387-?392]報道了一種擠出3D打印氧化硅氣凝膠的制備方法，在該方法中，氨蒸氣誘導墨水中氧化硅溶膠發生縮聚反應，宏觀上表現為墨水在氨蒸氣氛圍中自發固化，經超臨界干燥后，3D打印氧化硅氣凝膠呈現出高結構完整性和高形狀保真度。但3D打印氧化硅氣凝膠仍存在脆性問題，在隔熱應用中極易發生開裂破碎現象。

為此，進一步設計開發兼容性墨水并制備出低密度、高比表面積、低熱導率、力學增強的3D打印氧化硅氣凝膠，滿足實際應用場景的結構、形狀要求，對高效隔熱具有重要現實意義。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種紫外輔助3D打印聚合物交聯氧化硅氣凝膠的制備方法，使3D打印聚合物交聯氧化硅氣凝膠滿足低密度、高比表面積、低熱導率和力學增強等指標要求，并依據實際隔熱場景需求實現氣凝膠結構、形狀的設計與構筑。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下：

本發明一種紫外輔助3D打印聚合物交聯氧化硅氣凝膠，主要成分由聚有機硅氧烷和氧化硅組成。其中，聚有機硅氧烷為丙烯酸酯基硅烷和有機交聯劑經自由基聚合和水解-縮聚反應后生成的產物，約占3D打印聚合物交聯氧化硅氣凝膠的質量分數范圍為25～90wt％，氧化硅主要源自于納米氧化硅粉，約占3D打印聚合物交聯氧化硅氣凝膠的質量分數范圍為10～75wt％。

本發明一種紫外輔助3D打印聚合物交聯氧化硅氣凝膠制備方法主要包括以下步驟：制備可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶膠、制備光敏雜化氧化硅墨水、紫外光輔助直寫3D打印、對3D打印凝膠進行溶劑置換和超臨界干燥。