[發(fā)明專利]一種紫外輔助3D打印聚合物交聯(lián)氧化硅氣凝膠的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210834631.8
• 申請日: 2022-07-14
• 公開（公告）號: CN115124756B
• 公開（公告）日: 2023-06-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馮軍宗;王魯凱;馮堅;姜勇剛;李良軍;羅燚;門靜
• 申請（專利權(quán)）人: 中國人民解放軍國防科技大學(xué)
• 主分類號: C08J9/28
• 分類號: C08J9/28;C08L83/06;C08L71/02;C08K3/34;C08G77/14;B33Y70/10
• 代理公司: 湖南企企衛(wèi)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 43257
• 代理人: 任合明

1.一種紫外輔助3D打印聚合物交聯(lián)氧化硅氣凝膠制備方法，其特征在于包括以下步驟：

第一步，制備可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶膠，方法是：

將丙烯酸酯基硅烷溶解于丙醇-水溶液中，磁力攪拌條件下加入硝酸溶液作為水解催化劑，使丙烯酸酯基硅烷充分發(fā)生水解反應(yīng)，隨后加入紫外光引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌獲得可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶膠，其中，丙烯酸酯基硅烷、紫外光引發(fā)劑、丙醇-水溶液和硝酸溶液分別占丙烯酸酯基硅烷溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的40wt％、1～5wt％、54～58wt％和1wt％；

所述丙烯酸酯基硅烷是指可通過紫外光輻射引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；

所述紫外光引發(fā)劑是指在紫外線照射下釋放活性自由基的光引發(fā)劑819即苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和光引發(fā)劑TPO-L即2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯；

第二步，制備光敏雜化氧化硅墨水，方法是：

將可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶膠、納米氧化硅粉、有機(jī)交聯(lián)劑、聚氧化乙烯、丙醇-水溶液混合均勻，離心脫泡攪拌獲得無氣泡、可光固化、半透明的光敏雜化氧化硅墨水；其中，納米氧化硅粉作為墨水增稠劑，與少量聚氧化乙烯配合，共同起到調(diào)節(jié)墨水流變性能的作用；在可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶膠中，已水解的丙烯酸酯基硅烷在紫外光照射條件下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，在墨水內(nèi)部形成分子級聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得光敏雜化氧化硅墨水實現(xiàn)光固化；有機(jī)交聯(lián)劑參與紫外光引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)，調(diào)節(jié)聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度，調(diào)控3D打印聚合物交聯(lián)氧化硅氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度；在光敏雜化氧化硅墨水組成中，可光固化的丙烯酸酯基硅烷溶膠、納米氧化硅粉、有機(jī)交聯(lián)劑、聚氧化乙烯、丙醇-水溶液分別占光敏雜化氧化硅墨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為：10～50wt％、4～15wt％、1～12wt％、0.01～3wt％、15～80wt％；

所述納米氧化硅粉是指比表面積為50～1000m²·g^-1的氣相氧化硅粉；

所述有機(jī)交聯(lián)劑是含有兩個或兩個以上光聚合丙烯酸酯基官能團(tuán)的二丙烯酸1，6-己二醇酯或季戊四醇三丙烯酸酯；

第三步，紫外光輔助直寫3D打印，得到3D打印凝膠，方法是：

將光敏雜化氧化硅墨水封裝于3D打印機(jī)料倉中，依托三維建模軟件對聚合物交聯(lián)氧化硅氣凝膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形狀設(shè)計；根據(jù)設(shè)計精度要求，選用相對應(yīng)出料口直徑的3D打印機(jī)噴嘴，在紫外光陣列燈的照射下，按照數(shù)控編程語言規(guī)劃打印路徑以x軸、y軸方向上的運動速度為0.2～40mm/s在二維平面上沉積墨水；在打印過程中，紫外光陣列燈固定在噴嘴周圍并距離打印平面上方1厘米處，跟隨打印機(jī)噴嘴運動，實現(xiàn)墨水邊打印邊光固化，光固化由紫外光短時間照射來完成，紫外光促進(jìn)了光引發(fā)劑分解并釋放活性自由基，加速已水解的丙烯酸酯基硅烷和有機(jī)交聯(lián)劑參與自由基聚合反應(yīng)，使墨水由粘彈的膏體狀轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆袒墓腆w狀；在打印完一層墨水后，打印機(jī)噴嘴自動向上提升，重復(fù)實施下一層墨水的打印與固化，直至獲得3D打印凝膠；

第四步，對3D打印凝膠進(jìn)行溶劑置換和超臨界干燥，得到3D打印聚合物交聯(lián)氧化硅氣凝膠，方法是：

將第三步制備的3D打印凝膠浸泡于無水乙醇的密閉容器中，在恒定溫度加熱3D打印凝膠，促進(jìn)3D打印凝膠中已水解的硅烷基團(tuán)發(fā)生縮聚反應(yīng)，使3D打印凝膠進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)固化；

溶劑置換，即將化學(xué)固化后的3D打印凝膠浸泡在無水乙醇中去除雜質(zhì)；

將溶劑置換后的3D打印凝膠置于CO₂超臨界流體環(huán)境中，經(jīng)超臨界CO₂流體充分替換3D打印凝膠內(nèi)的乙醇后，得到3D打印聚合物交聯(lián)氧化硅氣凝膠。

2.如權(quán)利要求1所述的一種紫外輔助3D打印聚合物交聯(lián)氧化硅氣凝膠制備方法，其特征在于第一步所述硝酸溶液的濃度為0.01mol·L^-1；所述磁力攪拌時間為2小時；所述加入紫外光引發(fā)劑繼續(xù)攪拌的時間為1小時。

3.如權(quán)利要求1所述的一種紫外輔助3D打印聚合物交聯(lián)氧化硅氣凝膠制備方法，其特征在于第一步和第二步所述丙醇-水溶液是指體積比為3：2的丙醇和水共存溶液，其中丙醇的質(zhì)量濃度≥99.5％。