[發明專利]一種制備4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰的方法

在審

• 申請號: 202210813394.7
• 申請日: 2022-07-11
• 公開（公告）號: CN114957129A
• 公開（公告）日: 2022-08-30
• 發明（設計）人: 楊華春;楊明霞;李凌云;張永明;高勝軍;楊水艷;栗肖澤;翟素慧
• 申請（專利權）人: 河南省氟基新材料科技有限公司
• 主分類號: C07D233/90
• 分類號: C07D233/90
• 代理公司: 鄭州睿信知識產權代理有限公司 41119
• 代理人: 牛愛周

本發明涉及一種制備4,5?二氰基?2?三氟甲基咪唑鋰的方法，包括以下步驟：(1)4,5?二氰基?2?三氟甲基咪唑的制備：將二氨基馬來腈溶于溶劑中，與三氟乙酸酐在微米級管式反應器中進行成環反應，反應液蒸出副產物和溶劑A，經脫色、過濾、結晶得到TDI純品；(2)4,5?二氰基?2?三氟甲基咪唑鋰的制備：將步驟(1)制備的TDI純品在溶劑B中與鋰或含鋰化合物LiY反應，經固液分離，結晶純化，制得LiTDI產品。成環反應在微通道反應器中進行，可有效解決三氟乙酸酐沸點較低，室溫下極易揮發的問題，使原料充分接觸，精準控溫，反應效率高，反應時間大幅縮短。

技術領域

本發明涉及一種制備4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰的方法，屬于鋰離子電池電解液添加劑領域。

背景技術

4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰，簡稱LiTDI，分子量192，是一種新型鋰離子電池電解質鋰鹽或添加劑。與現階段的主流電解質六氟磷酸鋰相比，LiTDI分解溫度高達250℃以上，且陰離子半徑大，在電解液中易解離出鋰離子，可在4.5V電壓下穩定存在，因此添加LiTDI的電解液表現出更好的熱穩定性和鋰離子遷移能力。據報道，LiTDI的少量添加即可以顯著提高鋰離子電池的常溫和高溫儲存壽命，還可以提高鋰離子電池的循環性能，該產品有望在高能量密度鋰離子電池領域廣泛應用。研究結果表明，用這種鋰鹽制成的添加劑，可極大地提升電解質性能。在電解液中，LiTDI除了具有固有的穩定性，還是重要的除濕劑。鋰離子和碳腈基團與水分子相互作用，通過氫鍵捕捉水分子，從而有效地抑制LiPF₅的水解。LiPF₅是LiPF₆在負極上的分解產物，是一種強路易斯酸，是電解質溶劑降解的主要原因。此外，由于LiPF₆的降解，碳腈基團與HF分子相互作用，可以進一步減輕正極側的寄生反應。通過減少雜質對不同電解質成分的影響，只需添加1％的LiTDI，就可提高電解質穩定性，并延長電池壽命。

在鋰離子電池中，LiTDI添加劑與傳統的SEI添加劑協同作用，電池阻抗降低，明顯提高快速充放電性能。LiTDI是一種很好的電解液添加劑，不論采用石墨負極，還是硅基正極，都可以明顯延長電池壽命。

目前，制備LiTDI的方法主要分為兩大步驟：第一步是合成4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑(TDI)，目前公開的合成4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑(TDI)有以下三種：1、將二氨基馬來腈與三氟乙酸酐在傳統釜式容器中反應合成4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑(TDI)，屬于放熱反應，需要控制低溫滴加三氟乙酸酐，反應時間長；2、二氨基馬來腈與三氟乙酸在五氧化二磷作用下制備TDI，有磷酸類副產物生成；3、二氨基馬來腈與三氟乙酸酯反應得到TDI，用傳統釜式反應器，傳質傳熱效率低，同樣存在反應時間長的問題。第二步是制備LiTDI，現有的制備方法中是將TDI在水系或有機溶劑中與碳酸鋰、氫氧化鋰、多元酸鋰、多元羧酸鋰等反應制得4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰產品，因用水作溶劑或反應過程中有水生成，導致LiTDI產品含水量高，除水困難。綜上可見，LiTDI在鋰離子電池中的有優異的性能表現，但其合成要求較高，報道的工藝方法也有限，亟需開發一種新的制備方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種制備4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰的方法，傳質傳熱效率高，反應時間短，產品收率高、水分含量低，工藝廢水量少。

為了實現上述目的，本發明的技術方案所采用的技術方案一種制備4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰的方法，包括以下步驟：

(1)4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑的制備：將二氨基馬來腈溶于溶劑中，與三氟乙酸酐在微米級管式反應器中進行成環反應，反應液蒸出副產物和溶劑A，經脫色、過濾、結晶得到TDI純品；

(2)4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑鋰的制備：將步驟(1)制備的TDI純品在溶劑B中與鋰或含鋰化合物LiY反應，經固液分離，結晶純化，制得LiTDI產品。

步驟(1)中，二氨基馬來腈與三氟乙酸酐的摩爾比為(0.9～1)：1。