[發(fā)明專利]一種金屬氰胺化合物基納米電催化材料及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210791712.4
• 申請日: 2022-07-07
• 公開（公告）號: CN116514141A
• 公開（公告）日: 2023-08-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張彪彪;賈并泉
• 申請（專利權(quán)）人: 西湖大學(xué)
• 主分類號: C01C3/16
• 分類號: C01C3/16;C25B1/50;C25B3/26;C25B11/075;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 杭州匯和信專利代理有限公司 33475
• 代理人: 董超

本發(fā)明提供一種金屬氰胺化合物基納米電催化材料及其制備方法，使用有機胺類作為Lewis堿預(yù)脫單氰胺的質(zhì)子得到[NCN]supgt;2?/supgt;的前驅(qū)體，同時通過真空處理制備得到無水的金屬離子前驅(qū)體，在一定溫度下將[NCN]supgt;2?/supgt;的前驅(qū)體注入金屬離子前驅(qū)體進(jìn)行反應(yīng)，從而制備得到組分、形貌與結(jié)構(gòu)均可調(diào)的金屬氰胺化合物基納米電催化材料Msubgt;x/subgt;[NCN]subgt;y/subgt;，金屬氰胺化合物基納米電催化材料的化學(xué)組成、具體形貌和晶體結(jié)構(gòu)取決于具體反應(yīng)條件。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種電催化CO₂還原材料，具體涉及一種具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的金屬氰胺化合物基納米電催化材料及其制備方法，尤其是一種多維度納米金屬氰胺化合物材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

21世紀(jì)以來，傳統(tǒng)化石能源的過度使用造成了嚴(yán)重的能源危機與環(huán)境污染。其中化石燃料燃燒釋放了過量的CO₂，打破了自然界的碳循環(huán)，造成了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，極大影響了地球氣候。在此背景下，電催化CO₂還原制備化學(xué)燃料既能解決溫室效應(yīng)，也能緩解源短缺問題，因此近年來CO₂還原催化劑的開發(fā)備受國內(nèi)外科研團(tuán)隊關(guān)注。

CO₂還原的一個關(guān)鍵步驟是C＝O鍵的活化，根據(jù)d帶中心理論及廣泛的經(jīng)驗性規(guī)律，不同金屬元素特有的d帶結(jié)構(gòu)影響催化劑對CO2的吸附與活化，進(jìn)而選擇性地獲得特定還原產(chǎn)物。然而，金屬d帶結(jié)構(gòu)有限的可調(diào)性使得目前大多數(shù)催化劑僅對CO₂催化還原產(chǎn)CO和甲酸有較高選擇性，如Ag、Mn、In等；只有銅催化劑可以有效產(chǎn)出多碳化合物，但其選擇性較差，效率較低。因此，在以d?帶中心調(diào)控為主的催化劑設(shè)計理念基礎(chǔ)上，研究出新的催化劑體系，提出新的催化機理和催化劑設(shè)計理念對進(jìn)一步提升CO₂催化還原產(chǎn)物的選擇性、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品多樣性具有重要意義。

金屬氧硫?qū)倩衔镆蚱渲苽浞椒ê唵?來源豐富而成為最常研究的CO₂還原催化材料。其中，相比金屬材料，化合物中具有的陰離子被廣泛認(rèn)為可通過影響陽離子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)而調(diào)控材料的催化性能。然而，由于金屬元素本身電子結(jié)構(gòu)的有限可調(diào)性,化合物類催化劑的CO₂電催化還原產(chǎn)物與其金屬類似。而陰離子本身對催化過程的參與受到忽視。事實上已有文獻(xiàn)報道陰離子可直接參與催化反應(yīng)進(jìn)而調(diào)節(jié)CO₂還原的產(chǎn)物選擇性以及反應(yīng)活性。因此，通過引入具有特殊結(jié)構(gòu)的陰離子參與催化反應(yīng)一方面能提升催化反應(yīng)的活性，提出陰離子催化機理，另一方面基于新的反應(yīng)機理可拓展CO₂還原反應(yīng)催化劑的設(shè)計合成思路。

金屬氰胺化合物以線性[NCN]^2-為陰離子。[NCN]^2-擁有[N＝C＝N]^2-和[N≡?C-N]^2-兩種共振形式，使其化合物不僅具有空曠的晶體結(jié)構(gòu)，還擁有共軛的電子結(jié)構(gòu)。氰胺化合物空曠的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有以上的一維或二維孔道，可以提升化合物本身的反應(yīng)活性位點。而[NCN]具有與[O＝C＝O]類似的電子結(jié)構(gòu)，兩者之間可存在π-π相互作用，增強化合物對于CO₂的吸附。因此，金屬氰胺化合物具有較大潛力成為CO₂還原的高效催化劑。

然而，目前氰胺化合物的制備高度依賴高溫的固相合成，該方法對于金屬氰胺化合物結(jié)構(gòu)形貌的調(diào)控十分有限，不僅影響其催化性能的發(fā)揮，且對設(shè)備依賴程度大，耗費更大的能源。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種金屬氰胺化合物基納米電催化材料及其制備方法，可解決高溫固相合成方法帶來的金屬氰胺化合物結(jié)構(gòu)形貌調(diào)控能力有限的問題，且制備得到的金屬氰胺化合物基納米電催化材料具有高比表面積、形貌可調(diào)的優(yōu)勢，在CO₂還原中性能表現(xiàn)優(yōu)異。