[發明專利]一種超自組裝血紅細胞狀磷化鈷/磷、氮摻雜碳鋰離子電池負極復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202210707526.8
• 申請日: 2022-06-21
• 公開（公告）號: CN114975995A
• 公開（公告）日: 2022-08-30
• 發明（設計）人: 侯傳信;牟琴;杜偉;解秀波;孫學勤;畢子悅
• 申請（專利權）人: 煙臺大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525;C01B25/08;C01B25/02;C01B32/00;B82Y30/00
• 代理公司: 西安碩大知識產權代理事務所(普通合伙) 61283
• 代理人: 楊哲

本發明公開了一種超自組裝血紅細胞狀磷化鈷/磷、氮摻雜碳鋰離子電池負極復合材料及其制備方法，該負極材料由微米量級中空微球組成，球型顆粒的主體材料為磷化鈷，由納米級磷、氮摻雜碳包覆的磷化鈷顆粒通過超自組裝構成血紅細胞狀結構。該電極材料具有制備工藝簡便、形貌獨特，制備得到的磷化鈷/磷、氮摻雜碳中空復合微球為微米量級，且表現出較好的循環性能和倍率性能。微米量級的微球可以解決納米結構在充放電過程中容易發生團聚的問題，有利于磷化物的批量化工業應用，促進下一代高能量密度鋰離子電池發展。

技術領域

本發明屬于電池負極復合材料技術領域，特別涉及一種超自組裝血紅細胞狀磷化鈷/磷、氮摻雜碳鋰離子電池負極復合材料及其制備方法。

背景技術

由于具有較高的比容量和低成本等優點，過渡金屬磷化物如磷化鈷、磷化鉬、磷化錫、磷化鎳、磷化銅等已被廣泛應用為負極材料。在眾多的過渡金屬磷化物材料中，磷化鈷具有894mAh/g的理論比容量，是石墨負極比容量的2.4倍。然而，過渡金屬磷化物在放電過程中容易產生體積膨脹，導致電極材料機械粉碎，從而導致容量下降；磷化鈷也存在電導率低和體積膨脹等缺陷。這些缺陷嚴重阻礙了磷化鈷作為負極材料在鋰離子電池中的應用。

目前研究表明，將磷化鈷納米化，用導電碳材料進行包覆，是改善磷化鈷作為鋰離子電池負極材料循環性能和倍率性能的有效手段。北京化工大學的Chang等人(ChangQ,JinY,JiaM,et al.Sulfur-doped CoP@Nitrogen-doped porous carbon hollow tube asan advanced anode with excellent cycling stability for sodium-ion batteries[J].Journal of Colloid and Interface Science,2020,575.61-68)通過水熱過程和低溫磷化/硫化處理設計了一種硫摻雜磷化鈷納米顆粒包裹氮摻雜多孔碳的中空納米管結構。S-CoP@NPC復合材料具有穩定的循環性能，在0.2A/g的電流密度下，循環370次后，比容量仍能達到230mAh/g；中科院長春應用化學研究所Wang等人(Wang X X,NaZ L,YinD M,etal.Phytic Acid-Assisted Formation of Hierarchical Porous CoP/C Nanoboxes forEnhanced Lithium Storage and Hydrogen Generation[J].ACS Nano,2018,12:12238-12246.)設計了一種通過植酸(PA)和ZIF-67反應獲得的PA交聯Co配合物的熱解法合成CoP/C納米盒的簡便方法。其作為鋰離子電池的負極材料時，CoP/C納米盒結構提供超高的理論比容量(800mAh/g)和優異的循環穩定性(在500mA/g的電流密度下1000次循環后，比容量達到523mAh/g)。盡管目前有關磷化鈷負極材料的改性已取得一定進展，但包括上述文獻在內的大部分文獻和專利關于磷化鈷負極材料的改性工藝和制備方法都是將磷化鈷納米化或在納米化基礎上進行碳材料包覆，工藝較復雜，成本較高。

發明內容

為了克服以上技術問題，本發明的目的在于提供一種超自組裝血紅細胞狀磷化鈷/磷、氮摻雜碳鋰離子電池負極復合材料及其制備方法，該電極材料制備工藝簡便、形貌獨特，制備得到的磷化鈷/碳復合電極材料表現出較好的循環性能和倍率性能特點。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種超自組裝血紅細胞狀磷化鈷/磷、氮摻雜碳鋰離子電池負極復合材料，由微米量級中空微球組成，中空微球的外層由納米球形顆粒超自組裝構成血紅細胞狀，納米球的主體材料為磷化鈷，外層被磷、氮摻雜的碳包覆。

進一步的，電極材料在100mA/g電流密度下，循環60圈后，實際比容量達到973.4mAh/g,庫倫效率保持在98％以上；在2000mA/g大電流密度下充放電，循環600圈后，實際比容量最高達到561.5mAh/g，庫倫效率保持在99％以上。