[發明專利]銀簇/氮摻雜碳電極材料及其原位限域合成方法和應用

在審

• 申請號: 202210699046.1
• 申請日: 2022-06-20
• 公開（公告）號: CN115096976A
• 公開（公告）日: 2022-09-23
• 發明（設計）人: 周艷麗;殷賀文;張永亞;董輝;劉瀾濤
• 申請（專利權）人: 商丘師范學院
• 主分類號: G01N27/48
• 分類號: G01N27/48
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 時立新

本發明涉及一種銀簇/氮摻雜碳電極材料及其原位限域合成方法和其在自校準電化學傳感器中的應用，屬于電分析化學檢測和碳納米材料技術領域。本發明通過含氮離子液體原位限域聚合及后續碳化后合成結構形態可控的氮摻雜碳片負載銀納米團簇作為電化學信號探針，再將探針分子打印壓片在一次性絲網印刷電極上。以銀的峰信號作為自校準標志峰，與目標物即亞硝酸鹽的信號峰構成一個良好的比率型測定電極。實驗表明該方法構建的電化學傳感器靈敏度高、檢測范圍寬、特異性高且穩定性好，在實際樣品的檢測中表現出良好的可行性，為合成穩定、可控、靈敏的自校準傳感器提供了一種可行性方法。

技術領域

本發明涉及電分析化學檢測和碳納米材料技術領域，具體為一種基于氮摻雜碳片中均勻分散的銀納米團簇電極材料及其合成方法和其在自校準電化學傳感器中的應用。

背景技術

由于碳納米材料的眾多優良特性使其在開發高性能電化學傳感器方面顯示出巨大潛力。納米管、納米片、球體和纖維等各種形態和結構的納米結構碳材料在電催化和電分析等方面的應用受到了廣泛的關注。基于碳基復合材料的電化學傳感器具有靈敏度高、操作簡單、選擇性好等優點，被認為是最有前途的傳感器材料之一。但是碳化過程總是難以調節，導致不可預測的結構變化。而聚合離子液體(PIL)因其結構和形態可控性及高的溶解能力，為成功合成穩定、可控、靈敏的碳基復合材料提供了一種方法。

聚合離子液體(PIL)通過將陽離子和/或陰離子部分引入大分子聚合物結構中制備而成。其中含氮離子液體(IL)單體，很容易生成高度交聯和熱穩定的含氮原子的骨架。氮原子的摻雜增強了電導率，通過拓撲缺陷和氮的電子親和力可以激活碳原子；且含氮離子液體單體對金屬鹽具有極好的溶解性，碳骨架中的氮原子可以穩定金屬，提高電催化活性。金屬前體可以完全分散到離子液體的交聯網絡中，離子液體通過原位聚合進行交聯，產生固相載體。因此，在還原氣氛下通過碳化過程能獲得均勻分散的金屬簇。

基于此，高導電性的銀納米簇負載氮摻雜碳片作為電化學傳感器的電極材料，可以實現信號放大，且銀的電化學信號作為一個參比信號。由此利用銀納米簇的信號作為一個比率型的檢測，制成自校準電化學傳感器，能實現對目標物的高靈敏、準確性識別。由于銀對亞硝酸鹽的催化活性，有望得到高靈敏和高選擇性的電化學傳感器，將其應用到亞硝酸鹽的實際監測中。

發明內容

基于現有技術，本發明目的在于提供一種基于氮摻雜碳片中均勻分散的銀納米團簇電極材料及銀簇的原位限域合成方法；另一目的在于提供該復合材料在自校準電化學傳感器中的應用。

為實現本發明目的，本發明利用IL的原位限域聚合及后續的碳化處理制備了在氮摻雜碳片中高度分散的銀納米團簇復合材料，構建了一種自校準電化學傳感器用于到亞硝酸鹽靈敏檢測。

具體采用以下技術方案：

(1)將1-乙烯基咪唑、1,2-二溴乙烷，以乙酸乙酯為溶劑加入燒瓶中反應，除去瓶內固體雜質；接著將剩余的液體放入另一燒瓶中繼續反應，得到3,3`-(烯烴-1,2-二基)雙(1-乙烯基-1-H-咪唑)單體(簡稱IL)；

(2)將步驟(1)制得的3,3`-(烯烴-1,2-二基)雙(1-乙烯基-1-H-咪唑)單體，用乙酸乙酯洗滌，通過蒸發除去乙酸乙酯溶劑，并用真空泵進一步抽真空得到純化后的IL單體。

(3)將步驟(2)制得的IL單體與AgNO₃一起溶解在水中，從IL單體中去除溴離子。然后，再加入AgNO₃，在丙烯酸與引發劑存在下聚合，得到聚[3,3'-(烯烴-1,2-二基)雙(1-乙烯基-1-H-咪唑)]凝膠(簡稱PIL)。

(4)將得到的含銀PIL凝膠高溫碳化，得到銀簇/氮摻雜碳復合材料(AgNC@NCS)，再與酚醛樹脂、常規粘合劑聚偏氟乙烯和導電劑乙炔黑均勻混合。將得到的混合固體材料制成一次性絲網打印電極。

進一步的，步驟(3)所述第一次加入AgNO₃的量與IL單體中的溴離子的量相當，第二次加入的AgNO₃的質量為反應物總質量的30％。