[發明專利]一種炔基亞磷酸酯配體及其制備方法與在硅氫加成鉑催化劑中的應用

在審

• 申請號: 202210695371.0
• 申請日: 2022-06-17
• 公開（公告）號: CN115340570A
• 公開（公告）日: 2022-11-15
• 發明（設計）人: 蔣果;董文勇;廖愷
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C07F9/143
• 分類號: C07F9/143;C07F9/144;B01J31/22;C08G77/44
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 文靜

本發明公開了一種炔基亞磷酸酯配體及其制備方法與在硅氫加成鉑催化劑中的應用，本發明所述的炔基亞磷酸酯配體的制備方法為：利用亞磷酸酯化合物與炔醇類化合物在90～150℃條件下，添加堿性催化劑，通過酯交換反應得到。該制備方法具有成本低、反應物易得且毒性低、反應條件簡單及產物產率高的特點。本發明所述的炔基亞磷酸酯配體應用在制備硅氫加成鉑催化劑中，制備成的鉑催化劑具有穩定性好，無色透明且不易發生黃變，催化活性強的特點；將該鉑催化劑添加到含乙烯基的硅油或者硅橡膠中，無需額外添加反應抑制劑即可以使硅橡膠獲得較長的低溫存放穩定性。

技術領域

本發明屬于硅氫加成型硅橡膠鉑催化劑領域，具體涉及一種炔基亞磷酸酯配體及其制備方法與在硅氫加成鉑催化劑中的應用。

背景技術

硅橡膠可通過注射成型、模壓成型、擠出成型等多種成型方式來生產制品，其制品可達到食品級別的安全性，因此在醫療、食品包裝、餐具、可穿戴性智能產品等領域有著越來越多的應用。硅橡膠通常采用過氧化物硫化或者在過渡金屬催化劑作用下以含氫硅油作為交聯劑進行交聯。目前工業上應用最為廣泛的過渡金屬催化劑是Karstedt催化劑，Karstedt催化劑有著催化活性強、與有機硅體系相容性好的優點，但是同時也存在著室溫可操作時間短的缺點，所以在使用的時候必須配合抑制劑使用。炔醇類化合物、馬來酸酯、富馬酸酯及亞磷酸酯類化合物都是常用的硅氫加成反應抑制劑。

為了獲得高穩定性、高活性的鉑催化劑，一般可以對鉑絡合物催化劑配體進行修飾。目前已知使用具有合理結構的含N化合物或者有機膦配體可以在不損失鉑催化劑高溫催化活性的同時有效延長在低溫環境下的使用期。例如文獻Kownacki I,Marciniec B,Steinberger H,et al.Effect of triorganophosphites on platinum catalyzedcuring of silicon rubber[J].Applied Catalysis A General,2009,362(1-2):106-114.利用PCl₃和烷醇化合合成一系列亞磷酸酯配體，利用具有不同電子效應和空間位阻的取代基的三有機亞磷酸酯改性Karstedt催化劑，添加到硅橡膠中可以使硅橡膠的室溫存放時間從幾分鐘延長到7天以上，同時還可以在120℃條件下在10分鐘以內完全固化成型。利用這種方法可以有效延長有機硅交聯體系的室溫儲存時間，但是，所用的PCl₃具有很強的毒性，并且反應步驟較為復雜，不利于工業化生產。

發明內容

為了克服現有技術存在的不足，本發明的首要目的提供了一種炔基亞磷酸酯配體的制備方法，該制備方法反應成本低、反應物易得且毒性低、反應條件簡單并且產物產率高。

本發明的第二目的是由上述制備方法制備得到的炔基亞磷酸酯配體。

本發明的第三目的是炔基亞磷酸酯配體在硅氫加成鉑催化劑中的應用。

本發明的第一目的通過如下技術實現：

一種炔基亞磷酸酯配體的制備方法，具體步驟為:

將炔醇類化合物、亞磷酸酯化合物、堿性催化劑、有機溶劑按摩爾比為1：5～10：0.15～0.3：2～10配置，在氮氣保護下，攪拌升溫到90～150℃反應3～5個小時，直到冷凝裝置沒有冷凝物產生，洗滌、過濾、除雜、負壓真空蒸餾，得到如結構式(1)所示的產物炔基亞磷酸酯配體，

其中，R₁、R₂、R₃為包含有1～8個C原子的烷基，R₁、R₂、R₃可以相同也可以不同。

優選地，所述炔基亞磷酸酯配體的制備方法，具體包括如下步驟：