[發明專利]一種C15膦鹽的制備方法

在審

• 申請號: 202210695122.1
• 申請日: 2022-06-20
• 公開（公告）號: CN115057886A
• 公開（公告）日: 2022-09-16
• 發明（設計）人: 羅朝輝;林龍;王延斌
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07F9/54
• 分類號: C07F9/54
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開一種C15膦鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）原料乙烯基紫羅蘭醇和有機膦化合物混合均勻，將混合原料加入到第一段反應器內，在第一段反應器內通入含酸混合氣，反應一段時間；（2）再將混合反應液打入第二段反應器，加入催化劑后，繼續反應進一步生成C15膦鹽；該工藝無需任何結晶操作即可獲取100%純度的C15膦鹽，工藝簡潔高效，與傳統無機酸參與反應所得產品熱敏性和光敏性顯著增加，有利于C15膦鹽售賣或低成本存儲。該工藝不使用任何溶劑，反應綠色環保，無廢液產生；該工藝有效解決了原料水解問題，使得原料原子利用率大于99%。

技術領域

本發明屬于維生素A醋酸酯合成技術領域，具體涉及一種C15膦鹽的制備方法。

背景技術

維生素A醋酸酯是一種用于藥物和化妝品、食品和食品補充劑、動物營養飼料添加劑等領域的重要物質。工業化上一般以wittig反應來制備維生素A醋酸酯，傳統的wittig方法的主要難點在于獲取高純度的C15膦鹽，其原料的純度和化學穩定性直接影響著所得VA醋酸酯的收率、產品色澤以及化學穩定性。

專利PCT2005058811、JP06329623以及專利CN101318975A、CN101219983A和CN102190565A均報道了使用C14醛和C1進行Wittig反應，經過步驟繁瑣的后處理，所得產物實際收率約80％。專利CN103044302A報道了一鍋法制備維生素A醋酸酯的方法，其利用C14醛和中間體C1酯在堿性條件下生成C15膦酸酯，該反應生成的磷酸酯異構體較多，對后續以wittig反應生成所得的VA醋酸酯的順反選擇性較差，且難以控制，不適合工業化生產。此外，傳統的C15膦鹽制備過程中需要大量硫酸、鹽酸的問題，工藝中產生大量酸性廢水生，無形中提高了設備投資和物質投資，因此如何制備具有高選擇性、高純度的C15膦鹽是合成品質高的VA醋酸酯的主要研究方向之一。

發明內容

本發明的目的是提供一種C15膦鹽的制備方法，采用本發明的方法可制備得到高純度的C15膦鹽，工藝簡潔高效，與傳統無機酸參與反應所得產品熱敏性和光敏性顯著增加，有利于C15膦鹽售賣或低成本存儲。該工藝不使用任何溶劑，反應綠色環保，無廢液產生。

為實現上述發明目的，本發明的技術方案如下：

一種C15膦鹽的制備方法，包括以下步驟：

(1)原料乙烯基紫羅蘭醇和有機膦化合物混合均勻，將混合原料加入到第一段反應器內，在第一段反應器內通入含酸混合氣，反應一段時間。

(2)再將混合反應液打入第二段反應器，加入催化劑后，繼續反應進一步生成C15膦鹽。

反應完成后將反應液進行離心分離，收集固體產物，分離后的液體可循環利用。

本發明的制備方法中，所述C15膦鹽的結構式為：

所述X選自鹵素原子(如氯、溴、碘)或亞硫酸根、硫原子等，優選氯原子。

本發明的制備方法中，所述乙烯基紫羅蘭醇和有機膦化合物的摩爾比為1:1～1:5，優選1:1.05～1:1.3。所述有機膦化合物為帶芳基的有機磷化物，如三苯基膦、三辛基膦、三苯基氯化磷、三苯基鹽酸鹽和芐基二金剛烷膦等，優選三苯基膦。

本發明的制備方法中，原料乙烯基紫羅蘭醇和有機膦化合物可在50℃～300℃，優選80℃～250℃的溫度下進行混合。

本發明的制備方法中，所述第一段反應器為連續攪拌釜式反應器。反應溫度為20～120℃，優選50～80℃，停留時間為0.5h～5h，優選1h～2h，所述反應攪拌轉速為100～1000rpm，優選200～800rpm，反應壓力為-0.1～0.2MPaG，優選0～0.1MPaG。