[發明專利]一種無溶劑氧氣條件下苯甲醇選擇氧化多相催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 202210657442.8
• 申請日: 2022-06-10
• 公開（公告）號: CN114904556A
• 公開（公告）日: 2022-08-16
• 發明（設計）人: 許杰;李春芫;杜娟;王非;柳娜;薛冰
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07C45/38;C07C47/54
• 代理公司: 常州市科誼專利代理事務所 32225
• 代理人: 孫彬

本專利屬于固體催化劑制備和應用領域，涉及一種無溶劑氧氣條件下苯甲醇選擇氧化的多相催化劑的制備方法。該催化劑是將氰胺、二氰二胺或三聚氰胺前驅體焙燒得到石墨相氮化碳(g?C₃N₄)材料；然后將g?C₃N₄在一定的氣氛中進行焙燒得到剝離型石墨相氮化碳(eg?C₃N₄)材料。將PdCl₂通過浸漬和NaBH₄還原得到負載型Pd催化劑(Pd/eg?C₃N₄)。該催化劑應用在無溶劑氧氣條件下苯甲醇選擇氧化反應中，苯甲醛的收率可達80?95％。該反應結束后，反應體系經簡單的離心或過濾，即可實現催化劑回收和產品分離。

技術領域

本發明屬于多相催化領域，具體涉及一種在無溶劑氧氣條件下苯甲醇選擇氧化合成苯甲醛的負載型多相催化劑的制備方法。

背景技術

苯甲醛作為一種工業上常用的芳香化合物，在原料合成、醫藥、香料、農藥等方面都具有極為廣泛的應用。工業上常用的制備苯甲醇的方法為氯化芐水解法，該法采用甲苯和氯氣作為原料，在適當的條件下將甲苯側鏈氯化，再經水解后得到苯甲醛。該法工業過程繁瑣、污染性大且得到的苯甲醛含有氯離子，影響了后期的應用。除此之外，甲苯直接氧化法采用甲苯作為原料，在KMnO₄、K₂CrO₄等強氧化劑的作用下，將甲苯一步氧化至苯甲醛。盡管該法供給量大且成本低廉，但存在產品容易過度氧化且含有金屬離子雜質等問題。苯甲醇選擇氧化法則采用H₂O₂、O₂等作為氧源，在催化劑作用下將苯甲醇氧化為苯甲醛，相較于上述兩種方法更加綠色潔凈、環境友好且工藝條件簡單，因此具有較好的工業應用前景。

從環保角度而言，開發以O₂為氧源并在無溶劑條件下催化苯甲醇氧化的催化劑具有更高的研究和應用意義。目前報道的此類催化劑主要是以負載貴金屬(如Pd、Pt、Au)的負載型催化劑。

專利CN108772087A公布了一種無溶劑條件下催化苯甲醇選擇氧化的Pd基催化劑。該催化劑以含氮有序介孔碳(NOMC)為載體，通過浸漬、還原負載Pd制備得到。該催化劑雖然催化效果較高，但載體NOMC制備采用軟模板法，制備過程繁瑣。專利CN113042089A報道以氮化碳為載體負載Pd催化苯甲醇選擇氧化制備苯甲醛，該催化劑制備周期短、方法簡便，但反應過程中需要使用有機溶劑(如甲苯)。專利CN101648137B公布了一種金屬載體負載的金催化劑用于苯甲醇選擇氧化，但該反應所需反應條件高且催化劑重復使用效果差。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作為是一種新型的具有類石墨結構的含氮碳材料，其豐富的含氮官能團可以負載分散金屬納米粒子。另一方面，g-C₃N₄表面的各種含氮官能團的分布和含量又有其對催化劑活性組分的分散程度有著重要關系。鑒于此，本發明通過調變其制備條件，制備了一系列不同eg-C₃N₄載體，合成了負載Pd的催化劑(Pd/eg-C₃N₄)，應用在無溶劑氧氣為氧源的苯甲醇的選擇氧化反應中。

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對無溶條件下，氧氣為氧源的苯甲醇選擇氧化反應，設計了一種具有高活性的負載型多相催化劑的制備方法。

一種無溶劑氧氣條件下苯甲醇選擇氧化的多相催化劑的制備方法，該方法是按照以下步驟進行的：

(1)石墨相氮化碳(g-C₃N₄)材料的制備：將一定量的氰胺、二氰二胺或三聚氰胺前驅體在氮氣(N)或空氣(A)氣氛中以一定溫度下焙燒一段時間后得到g-C₃N₄材料；