[發明專利]催化聚合的雙次膦酸酯金屬配合物催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202210640829.2
• 申請日: 2022-06-08
• 公開（公告）號: CN114989329A
• 公開（公告）日: 2022-09-02
• 發明（設計）人: 余志強;張玉清;張履軍;余東升
• 申請（專利權）人: 常州德能新材料有限公司
• 主分類號: C08F4/69
• 分類號: C08F4/69;C08F132/08
• 代理公司: 合肥錦輝利標專利代理事務所(普通合伙) 34210
• 代理人: 陳鑠

本發明涉及催化劑領域，用于解決現有的膦配體牢固性不足，其催化效果相對較差，且所形成的在金屬配合物催化劑雙環戊二烯中的溶解性不好的問題，具體涉及催化聚合的雙次膦酸酯金屬配合物催化劑及其制備方法，該制備方法制得的雙次膦酸酯金屬配合物由于配體中含有兩個P原子，因此賦予了其兩個配位中心原子，能夠很好地與金屬離子配位絡合形成更牢固的絡合物，使得其金屬配合物催化劑穩定性更好，而且該雙次膦酸酯金屬配合物的分子結構中由于具有可溶性親油的長鏈烷基，因此，使其能夠充分的溶解于雙環戊二烯中，能高效催化雙環戊二烯聚合生成聚雙環戊二烯，催化效果較好，且該雙次膦酸酯金屬配合物制備簡單，易于工業化應用。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體涉及用于雙環戊二烯聚合的催化劑領域，更具體涉及催化聚合的雙次膦酸酯金屬配合物催化劑及其制備方法。

背景技術

雙環戊二烯是環戊二烯的二聚體，主要來源于石油裂解制乙烯的C5餾分，分子結構中含有一個降冰片烯雙鍵和一個環戊烯雙鍵，故化學性質較為活潑，易與多種化合物反應，生成多種衍生物，聚雙環戊二烯是由雙環戊二烯開環移位聚合而成的新型熱固型高分子材料，具有較高的韌性、剛性以及耐腐蝕性，在零下40℃時仍具有良好的抗沖擊強度，應用范圍廣泛；

雙環戊二烯分子結構中含有兩個環，一個降冰片烯環和一個環戊烯環，其中降冰片烯環的張力為83.6kJ/mol，而環戊烯環的張力為20.5kJ/mol，由于降冰片烯環的張力比較大，極不穩定，因此在合適的催化體系下，首先是降冰片烯環斷裂進行開環移位聚合，生成線型雙環戊二烯，隨著反應的逐步進行，環戊烯的部分雙鍵也會打開進行開環移位聚合，最終得到體型雙環戊二烯；

因此，催化劑在雙環戊二烯材料的聚合中起著關鍵性的作用，催化劑的催化性能嚴重制約著雙環戊二烯材料的性能，因此尋求催化性能優良的催化劑成為研究的熱點和重點；目前廣泛應的催化劑主要有兩種，一種是WCl₆-Et₂AlCl體系，但該種催化劑存在著對空氣和水汽的穩定性差的缺點，另一種是Grubbs催化體系，雖然該催化劑對空氣和水汽具有良好的穩定性，但價格昂貴，制約了它的應用，鑒于催化劑的研究現狀，經過研究發現，含有膦配體的金屬配合物催化劑具有活性較高，對環境穩定性較好，價格低廉的優點，但現有的膦配體只含有一個P原子作為配位中心原子，不能像兩個P原子那樣牢固，其催化效果相對較差，且所形成的在金屬配合物催化劑雙環戊二烯中的溶解性不好，限制了含有膦配體的金屬配合物催化劑在催化雙環戊二烯聚合過程中的應用，因此亟需一種催化聚合的雙次膦酸酯金屬配合物催化劑及其制備方法來解決以上問題。

發明內容

為了克服上述的技術問題，本發明的目的在于提供催化聚合的雙次膦酸酯金屬配合物催化劑及其制備方法：是通過將烷基二元醇、三乙胺以及無水四氫呋喃加入至三口燒瓶中攪拌，之后邊攪拌邊逐滴加入二苯基次磷酰氯溶液，滴加完畢后升溫繼續攪拌反應，反應結束后，將反應產物減壓蒸餾，之后將蒸餾產物洗滌、干燥，得到雙次膦酸酯配體，將雙次膦酸酯配體、無水甲苯加入至三口燒瓶中攪拌至雙次膦酸酯配體完全溶解，之后邊攪拌邊逐滴加入金屬鹵化物溶液，滴加完畢后升溫繼續攪拌反應，反應結束后，將反應產物冷卻至室溫，得到催化聚合的雙次膦酸酯金屬配合物催化劑，解決了現有的膦配體牢固性不足，其催化效果相對較差，且所形成的在金屬配合物催化劑雙環戊二烯中的溶解性不好的問題。

本發明的目的可以通過以下技術方案實現：

催化聚合的雙次膦酸酯金屬配合物催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、雙次膦酸酯配體合成：