[發(fā)明專利]催化聚合的聚膦酰胺金屬配合物催化劑及其制備方法

有效

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• 申請日: 2022-06-01
• 公開（公告）號: CN114835905B
• 公開（公告）日: 2023-03-31
• 發(fā)明（設計）人: 張玉清;余志強;張履軍;余東升
• 申請（專利權）人: 常州巨德新材料有限公司
• 主分類號: C08G79/02
• 分類號: C08G79/02;C08F132/08;C08F4/78
• 代理公司: 合肥正則元起專利代理事務所(普通合伙) 34160
• 代理人: 劉念

本發(fā)明涉及催化聚合的聚膦酰胺金屬配合物催化劑及其制備方法，屬于化工催化劑制備技術領域，步驟如下：氮氣保護下，將聚膦酰胺配體加入甲苯中，室溫下、磁力攪拌后，加入金屬氯化物，攪拌反應5?8h，得到催化聚合的聚膦酰胺金屬配合物催化劑；首先制備出F?C鏈封端具有超支化結構的聚膦酰胺配體，并利用該配體進一步與過渡金屬氯化物配合，制備出聚膦酰胺金屬配合物，該配合物能高效催化雙環(huán)戊二烯聚合生成聚雙環(huán)戊二烯，相對于小分子配體，該大分子聚膦酰胺配體，含多個(NP)n配位單元，具有較高的支化度，生成的金屬配合物催化劑穩(wěn)定性好，并且對氧氣、水敏感度低。

技術領域

本發(fā)明屬于化工催化劑制備技術領域，具體地，涉及催化聚合的聚膦酰胺金屬配合物催化劑及其制備方法。

背景技術

聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)是一種以雙環(huán)戊二烯(DCPD)為原料，經(jīng)有機金屬化合物催化聚合形成的一種具有輕度交聯(lián)結構的熱固性工程樹脂，其最顯著特點是力學性能平衡，兼具剛性和韌性，具有較高的彎曲強度以及抗沖擊強度，以其他工程塑料相比，具有優(yōu)良的綜合性能，被廣泛應用于通訊設備、電氣設備、交通設施、體育設施中，在PDCPD制備過程中，催化劑是工藝的關鍵和技術源頭，一方面催化劑的活性、穩(wěn)定性直接決定聚合過程中樹脂材料的力學性能，另一方面催化劑性能更優(yōu)、耐受性更好，使得PDCPD的功能化應用更好，目前使用的催化劑分為雙組份催化劑和單組份金屬卡賓類催化劑，單組份金屬卡賓類催化劑價格昂貴且耐熱性差因此使用量較少，實際生產(chǎn)中多用雙組份催化劑，但是雙組份催化劑對空氣、水及其敏感，微量濕氣即可影響聚雙環(huán)戊二烯制備過程中模具邊緣部分催化劑的活性，造成邊緣部分聚合度較低，因此，提供一種穩(wěn)定性高用催化聚合雙環(huán)戊二烯的聚膦酰胺金屬配合物催化劑是目前需要解決的技術問題。

發(fā)明內容

為了解決背景技術中提到的技術問題，本發(fā)明提供催化聚合的聚膦酰胺金屬配合物催化劑及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案實現(xiàn)：

催化聚合的聚膦酰胺金屬配合物催化劑的制備方法，包括以下步驟：

氮氣保護下，將聚膦酰胺配體加入甲苯中，室溫下、磁力攪拌20-30min后，緩慢加入金屬氯化物，攪拌反應5-8h，得到催化聚合的聚膦酰胺金屬配合物催化劑，甲苯用量為聚膦酰胺配體質量的8-11倍，金屬氯化物用量為聚膦酰胺配體質量的30-40％。

進一步地，金屬氯化物選自四氯化鎢、五氯化鎢、六氯化鎢、五氯化鉬和四氯化鉬中的一種或多種按照任意比例混合。

進一步地，聚膦酰胺配體由以下步驟制成：

步驟A1、將4,4'-二氨基二苯甲烷、三乙胺和乙腈混合，通入氮氣并控制溫度0-5℃，滴加三氯氧磷的乙腈溶液，滴加結束后攪拌反應1h，然后升溫至回流反應24h，反應結束后，抽濾，濾餅用去離子水洗滌3-5次后，干燥，得到超支化聚膦酰胺；

其中，4,4'-二氨基二苯甲烷、三乙胺、乙腈和三氯氧磷的乙腈溶液的用量比為0.016-0.02mol：0.033mol：200-220mL：40mL，三氯氧磷的乙腈溶液濃度為0.275mol/L，以4,4'-二氨基二苯甲烷為A2型單體，三氯氧磷為B3型單體，反應之后得到超支化聚膦酰胺；

步驟A2、將超支化聚膦酰胺、甲苯和氟碳封端劑混合，40℃下磁力攪拌反應4-6h，反應結束后，減壓蒸餾去除甲苯，得到聚膦酰胺配體，其中，超支化聚膦酰胺、甲苯和氟碳封端劑的用量比為10g：100mL：0.1-0.2g；利用超支化聚膦酰胺中的(-NH₂、-NH)與氟碳封端劑中的-NCO反應，使超支化聚膦酰胺分子內接枝F-C鏈。

進一步地，氟碳封端劑由以下步驟制成：