[發明專利]一種基于3D打印的MOFs復合儲氫材料及其制備方法及其在船用儲氫的應用

在審

• 申請號: 202210620327.3
• 申請日: 2022-06-02
• 公開（公告）號: CN114852958A
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 鄭青榕;張軒;仵夢博;廖圣平;陳浩
• 申請（專利權）人: 集美大學
• 主分類號: C01B3/00
• 分類號: C01B3/00;B63H21/00
• 代理公司: 廈門市精誠新創知識產權代理有限公司 35218
• 代理人: 湯云武

本發明公開一種基于3D打印的MOFs復合儲氫材料及其制備方法及其在船用儲氫的應用，其中MOFs復合儲氫材料的制備包括將膨脹石墨與活化炭經均勻混合、成型、球磨和過篩，制備出粒度均勻的碳基材料混合物后，將所述碳基材料混合物加入至MOFs前驅體溶液中進行晶化、提純，得到碳基材料@MOFs；隨后將所述碳基材料@MOFs與溶劑、聚乙烯醇均勻混合，形成打印漿料，通過3D打印所述打印漿料制備MOFs復合儲氫材料；本發明采取由3D打印改變MOFs的孔道結構，提高其儲氫性能、增強結構強度和導熱性能，由此研發與船舶氫燃料動力系統適配的儲氫材料與系統。

技術領域

本發明涉及儲氫材料技術領域，尤其是一種基于3D打印的MOFs復合儲氫材料及其制備方法及其在船用儲氫的應用。

背景技術

氫能作為一種高效、清潔和可再生的二次能源，也被認為是人類的終極能源，因此研發安全、高效的船用儲氫技術受到航運部門的廣泛關注。為盡快推進在船舶動力裝置中實施氫能的步伐，高壓氫氣、液氫和金屬氫化物雖然具有明顯的缺點，但也已應用于軍事目的的潛艇和民用船舶中。從二十世紀九十年代以來，隨著材料科學的迅猛發展，金屬有機框架物(MOFs)由于具有種類豐富、比表面積大、孔隙發達、結構可調的優點，MOFs儲氫研究成為固態儲氫的主流，并展現出良好的應用前景。迄今，MOFs儲氫技術的研究除了在尋找合成性能更為優越的框架及其晶體結構外，同時也選擇儲氫性能較為穩定的MOF-5、MIL-101(Cr)開展了提高結構強度、體積儲氫密度和強化傳熱三方面的研究工作并得到為后續研究有指導意義的結論。

進一步歸納上述的研究文獻可發現，在優選MOFs儲氫材料時，主要采取了基于統計力學的計算機分子模擬、結合機器學習的方法，對MOFs數據庫進行高通量篩選；在提高MOFs結構強度方面，主要集中于提高MOFs的遇水穩定性，選擇了一定質量比率的碳基材料(包括氧化石墨烯、碳納米材料、活性炭)對MOFs進行穿插；體積儲氫密度的提高主要通過MOFs的成型固化，而選擇膨脹石墨(ENG)作為成型固化劑；強化傳熱措施主要集中于存儲容器結構優化和吸附床強化傳熱兩方面，主要采取了適型儲罐結構和在吸附床中布置蜂巢狀傳熱翅片、吸附床中添加一定質量比率的ENG的技術措施。近期，Harshul Thakkar等人在為空氣中的二氧化碳的凈化處理，采用了3D打印技術制備MOFs材料，在“3D-printed MOFmonoliths for gas adsorption processes.ACS Appl Mater Interfaces 2017；9(41):35908-16.”的研究中發現，經添加適量膨潤土和聚乙烯醇(PVA)后的3D打印MOF-74(Ni)和UTSA-16(Co)試樣在25℃、濃度為5000ppm時的二氧化碳吸附量分別提高了79％和87％，試樣的密度和結構也同時得到增強；在后續的研究中(Amine-Functionalized MIL-101Monoliths for CO2Removal from Enclosed Environments.Energyfuels,2019,33(MAR.):2399-2407.)該研究團隊也發現，添加膨潤土和PVA后，3D打印制備MIL-101(Cr)試樣的結構強度和二氧化碳在濃度較低時的吸附量也都得到增強。

當前在船用儲氫技術領域的研究存在以下問題：

(1)高通量篩選以美國能源部DOE的儲氫技術指標為標準，而DOE技術標準主要針對于車用，船舶的航行環境和結構均與陸地車輛有明顯差別；

(2)碳基材料在MOFs中的穿插技術路線不清晰、效果不明確；

(3)以添加ENG作為粘結劑和導熱增強劑改變了試樣結構，進而影響了儲氫容量，在吸附床中布置傳熱翅片也同樣會使儲存系統容量減小；

(4)3D打印技術提高了MOFs結構強度及其儲存體積密度，但由于添加了一定質量比率的膨潤土和PVA造成堵孔進而改變制備試樣的比表面積和孔容積。另外，作為導熱增強劑和成型固化劑的膨潤土從熱物理性質來看，其導熱性能主要與其含水率有關，作為儲氫用吸附劑，制備試樣必須經過真空干燥環節，因此，以膨潤土作為添加劑經3D打印試樣的導熱性能將受極大影響。