[發明專利]一種雙亞磷酸酯類抗氧劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202210586562.3
• 申請日: 2022-05-27
• 公開（公告）號: CN115043875A
• 公開（公告）日: 2022-09-13
• 發明（設計）人: 付建英;李雪冰;張忠東;趙偉;張永興;劉明月
• 申請（專利權）人: 山東三豐新材料有限公司;山東省臨沂市三豐化工有限公司
• 主分類號: C07F9/145
• 分類號: C07F9/145
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 豆貝貝

本發明提供了一種雙亞磷酸酯類抗氧劑及其制備方法。本發明采用新戊二醇或3?甲基?1,5?戊二醇作為橋聯劑，制備得到式(Ⅰ)所示雙亞磷酸酯類抗氧劑，比抗氧劑P?EPQ所采用的聯苯更加安全、健康和環保；而且，本發明制得的式(Ⅰ)所示雙亞磷酸酯類抗氧劑，其分子量大、且與聚合物具有良好的相容性和結合性，能夠用作聚合物材料的抗氧劑；而且，應用于聚合物材料時能夠充分發揮其抗氧化作用，產生優異的抗氧化性能，同時還產生良好的熱穩定性。

技術領域

本發明涉及高分子材料防老化助劑領域，特別涉及一種雙亞磷酸酯類抗氧劑及其制備方法。

背景技術

聚合物在加工、貯存、使用過程中，易受到光、熱以及雜質的作用，被空氣中的氧氣氧化而老化失效，因此需要加入抗氧劑。抗氧劑的種類主要有受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、硫代抗氧劑等。

亞磷酸酯類抗氧劑是一類性能優異的加工穩定型抗氧劑，不僅提高聚合物加工穩定性，保護聚合物在加工過程中的穩定，而且具有良好的色澤穩定性，在聚烯烴、苯乙烯類聚合物、聚氯乙烯等高分子材料中應用廣泛?，F有典型產品有抗氧劑168、TNPP、626等產品。其中，抗氧劑168是一種廣譜型抗氧劑，具有產量大、成本低、抗水解穩定的優勢，但是缺點是耐高溫性不足；抗氧劑626是一種高效雙亞磷酸酯類抗氧劑，優點是抗氧化效能高，缺點是易水解，難貯存；抗氧劑TNPP是液體亞磷酸酯抗氧劑，優點是適應性廣，缺點是含壬基酚，存在環境、健康安全隱患。

一直以來，人們在努力嘗試研發綜合性能優異的新型亞磷酸酯類抗氧劑，其中抗氧劑P-EPQ是研發成果之一，抗氧劑P-EPQ化學名稱為四(2,4-二叔丁基酚)-4,4‘-聯苯基二亞磷酸酯，其分子結構式為：

P-EPQ的優點是分子量大，分子量為1035.4，含磷量高，抗氧化性能及耐高溫性能優于抗氧劑168，抗水解性能優于抗氧劑626；不足是其合成難度大，其制備工藝為從聯苯出發，在大量催化劑的作用下聯苯與三氯化磷反應，生成中間體4,4-二氯聯苯基雙二氯化膦，中間體再與2,4-二叔丁基苯酚發生酯化反應生成P-EPQ，已公開的技術均使用大量的無水三氯化鋁為催化劑，第一步收率約85％，第二步收率不足40％，兩步反應總收率不到40％，廢渣量大、浪費污染大，生產成本高、進口產品銷售價格高達20余萬元/噸，國內雖有多家生產企業在攻克其制備技術難題，但未見成效，目前國內無抗氧劑P-EPQ生產企業，國際上也僅有科萊恩有批量生產，且成本高昂。

另外P-EPQ主要原料之一的聯苯屬中毒類易燃液體，對人有刺激性。氣息尖刺，刺激眼睛、呼吸系統和皮膚，引起食欲不振、嘔吐等，對神經系統、消化系統和腎臟有一定毒性。有刺激作用，損害心臟，肝腎，對人類和其他動物的生殖系統產生毒性影響。大鼠經口LD50:3280mg/kg(25％橄欖油溶液)，對家兔240mg/kg。ADI 0～0.05mg/kg(某些條件下0.05～0.25mg/kg；FAO/WHO，2001)。LD50 3.28～5.04g/kg(小鼠，經口)。對水生生物有極高毒性，可能對水體環境產生長期不良影響。該物質及其容器須作為危險性廢料處置。聯苯價格較貴，約為15000元/噸。

針對目前亞磷酸酯抗氧劑的現狀，研發一種抗氧化效能高、抗水解穩定性好、原料利用率高、副產廢渣廢液少、綜合能耗低、制備工藝綠色環保的新型環保安全的高效雙高效亞磷酸酯抗氧劑具有非常重要的意義。