[發明專利]含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物及其制備方法

有效

• 申請號: 202210568358.9
• 申請日: 2022-05-23
• 公開（公告）號: CN115073758B
• 公開（公告）日: 2023-07-18
• 發明（設計）人: 劉媛;朱嘉瑋;雷川虎;段智明
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

本發明公開了一種含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物及其制備方法。以N,N’?雙(3?吡啶)脲、六氟鈦酸銨和四氟硼酸銅水合物為原料，通過溶劑擴散法得到了含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物。該配合物結構中存在線性四核鈦氟簇和兩類金屬有機籠。配位鍵和氫鍵對金屬有機籠和線性四核鈦氟簇起到了穩定和支撐作用。該制備方法工藝簡便，反應條件溫和，產率較高，重復性好。該配合物及其制備方法為通過配位鍵和氫鍵構筑穩定的多核鈦氟簇及含脲籠狀配合物提供了參考。

技術領域

本發明涉及一種籠狀銅配合物及其制備方法，特別是涉及含線性四核鈦氟簇和脲基配體的籠狀銅配合物及其制備方法，可應用于含多核鈦氟簇的籠狀配合物及其制備工藝技術領域。

背景技術

金屬有機籠是超分子化學和配位化學的重要研究領域，在氣體吸附與存儲、傳感和催化等領域有潛在的應用前景。金屬有機籠是由金屬離子或金屬簇與有機配體通過自組裝而形成的籠狀分子。這類分子通常呈離散狀態，為獲得這類分子的結構信息，需要在理性設計的前提下，獲得這類分子的單晶體，并通過單晶X-射線衍射技術進行結構解析。使用氫鍵等弱作用力連接離散狀態的金屬有機籠，形成一維、二維或三維結構，進而促進結晶是最常采用的合成策略。氫鍵等弱作用力可以對結晶態金屬有機籠的空腔形狀和大小進行微調，從而增強金屬有機籠的穩定性。脲基團具有較強的氫鍵結合能力，經常被用來構筑氫鍵組裝體，將脲基團通過配體設計引入到金屬有機籠中，能夠發揮氫鍵的調控作用，得到較穩定的結晶態金屬有機籠。

多核金屬氧簇是原子簇化合物的重要分支，具有結構多變和性質豐富等特點，受到了廣泛關注，在催化、醫藥和材料等領域實現了廣泛的應用。與多核金屬氧簇具有類似結構特征的多核金屬氟簇研究和報道相對較少。具有最大電負性的氟原子很難作為橋聯配體，結合多個金屬離子形成多核金屬氟簇，即使能形成多核金屬氟簇，其穩定性也存在問題。多核金屬氟簇通常為高電荷的陰離子，可利用陰離子氫鍵這種特殊的作用解決多核金屬氟簇穩定性的問題。

含脲基的金屬有機籠可提供較強的氫鍵，通過氫鍵作用調控多核金屬氟簇結構，增強多核金屬氟簇的結構穩定性，同時，這種類型的氫鍵也會進一步加強金屬有機籠的結構穩定性，最終可將金屬有機籠和多核金屬氟簇結合在一起，得到具有新穎結構和性質的化合物。如何制備結構穩定性更優異的新型含脲基的金屬有機籠金屬配合物，成為急需解決的技術問題。

發明內容

為了解決現有技術問題，本發明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供含線性四核鈦氟簇和脲基配體的籠狀銅配合物及其制備方法。該配合物結構中不僅存在由銅離子與含脲配體組成的金屬有機籠，還存在線性四核鈦氟簇，配體的脲基團與鈦氟簇之間的氫鍵對四核鈦氟簇起到了穩定和支撐作用。

為達到上述發明創造目的，本發明采用如下技術方案：

一種含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物，該配合物中存在含脲配體、四方錐構型的五配位二價銅離子、六氟鈦酸根TiF₆^2-以及線性四核鈦氟簇Ti₄F₂₁^5-，其中配體為N,N’-雙(3-吡啶)脲，配合物結晶于單斜晶系I2/m空間群，呈三維結構。

作為本發明優選的技術方案，配合物的結構中存在兩類金屬有機籠：

第一類是由兩個銅離子、兩個六氟鈦酸根TiF₆^2-以及四個配體通過配位鍵結合而形成；

第二類是由六個銅離子與八個配體通過配位鍵結合而形成，八個配體又可分為兩組，每組的四個配體之間通過π-π堆積作用結合。