[發(fā)明專利]含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物及其制備方法有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 202210568358.9 | 申請(qǐng)日: | 2022-05-23 |
| 公開(公告)號(hào): | CN115073758B | 公開(公告)日: | 2023-07-18 |
| 發(fā)明(設(shè)計(jì))人: | 劉媛;朱嘉瑋;雷川虎;段智明 | 申請(qǐng)(專利權(quán))人: | 上海大學(xué) |
| 主分類號(hào): | C08G83/00 | 分類號(hào): | C08G83/00 |
| 代理公司: | 上海上大專利事務(wù)所(普通合伙) 31205 | 代理人: | 顧勇華 |
| 地址: | 200444*** | 國省代碼: | 上海;31 |
| 權(quán)利要求書: | 查看更多 | 說明書: | 查看更多 |
| 摘要: | |||
| 搜索關(guān)鍵詞: | 線性 四核鈦氟簇 籠狀銅 配合 及其 制備 方法 | ||
1.一種含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物,其特征在于:其分子式為C132H120Cu8F49N48O20Ti7,該配合物中存在含脲配體、四方錐構(gòu)型的五配位二價(jià)銅離子、六氟鈦酸根TiF62-以及線性四核鈦氟簇Ti4F215-,其中配體為N,N’-雙(3-吡啶)脲,配合物結(jié)晶于單斜晶系,I2/m空間群,呈三維結(jié)構(gòu);晶胞參數(shù):β=101.87(4)o,Z=2,Dc=1.842g/cm3,F(xiàn)(000)=4470。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物,其特征在于:配合物的結(jié)構(gòu)中存在兩類金屬有機(jī)籠:
第一類金屬有機(jī)籠是由兩個(gè)銅離子、兩個(gè)六氟鈦酸根TiF62-以及四個(gè)配體通過配位鍵結(jié)合而形成;
第二類金屬有機(jī)籠是由六個(gè)銅離子與八個(gè)配體通過配位鍵結(jié)合而形成,八個(gè)配體又分為兩組,每組的四個(gè)配體之間通過π-π堆積作用結(jié)合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物,其特征在于:在配合物的結(jié)構(gòu)中,第一類金屬有機(jī)籠通過脲基團(tuán)與線性四核鈦氟簇Ti4F215-之間的氫鍵結(jié)合形成沿a軸擴(kuò)展的一維鏈,第二類金屬有機(jī)籠通過銅離子與六氟鈦酸根TiF62-的配位鍵結(jié)合也形成沿a軸擴(kuò)展的一維鏈,兩種一維鏈交錯(cuò)排列,并通過氫鍵連接形成二維平面結(jié)構(gòu);這些二維平面再通過脲基團(tuán)與線性四核鈦氟簇Ti4F215-或六氟鈦酸根TiF62-之間的氫鍵結(jié)合,并沿著b軸以ABAB的堆積方式形成三維結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物,其特征在于:配體的脲基團(tuán)與鈦氟簇之間的氫鍵是對(duì)四核鈦氟簇起穩(wěn)定和支撐作用的化學(xué)鍵。
5.一種權(quán)利要求1所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物的制備方法,其特征在于,該方法的合成步驟為:
a.N,N’-雙(3-吡啶)脲的制備:
先將3-氨基吡啶與N,N'-羰基二咪唑溶解于甲苯中,然后將溶液加熱反應(yīng)至少3.5h,再向熱溶液中加入N,N'-羰基二咪唑,繼續(xù)加熱反應(yīng)至少0.5h,然后冷卻至室溫;然后在室溫下繼續(xù)攪拌至少15h后,過濾得到淺黃色固體;然后將得到的粗產(chǎn)品用乙酸乙酯重結(jié)晶,過濾后得到N,N’-雙(3-吡啶)脲;
b.含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物的制備,包括如下步驟:
第一步:將N,N’-雙(3-吡啶)脲溶解于乙二醇溶液中,在室溫下攪拌至少0.5h,得到配體溶液;
第二步:將六氟鈦酸銨和四氟硼酸銅水合物溶解于去離子水中,在室溫下攪拌至少0.5h,得到金屬鹽溶液;
第三步:配制乙二醇和去離子水的混合溶劑;
第四步:將在所述第一步中制備的配體溶液加到干燥試管底部,沿著試管壁緩慢滴加在所述第三步中制備的混合溶劑,使兩種溶液分層;然后再沿著試管壁緩慢滴加在所述第二步中制備的金屬鹽溶液,再次分層;最后用硅膠塞堵住試管口并用parafilm密封;
第五步:在室溫下靜置后,得到紫色棒狀的目標(biāo)配合物,即為含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物的制備方法,其特征在于:在所述步驟a中,3-氨基吡啶與N,N'-羰基二咪唑的投料摩爾比為10:7;對(duì)于5.0mmol的3-氨基吡啶,加入的甲苯的體積不少于80mL,兩次添加的N,N'-羰基二咪唑的摩爾比為6:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物的制備方法,其特征在于:在所述步驟a中,加熱溫度不低于80℃,總計(jì)加熱時(shí)間不低于4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物的制備方法,其特征在于:在所述步驟b中,配體N,N’-雙(3-吡啶)脲、六氟鈦酸銨和四氟硼酸銅水合物的投料質(zhì)量比為10.7-21.4:9.9-19.8:17.3-34.5;
或者,在所述步驟b中,配體溶液與金屬鹽溶液的體積比為1:1;
或者,在所述步驟b中,混合溶劑中乙二醇和去離子水的體積比為1:1;
或者,在所述步驟b中,對(duì)于10.7mg配體,加入混合溶劑的體積不少于3mL。
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