[發明專利]含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物及其制備方法

有效

• 申請號: 202210568358.9
• 申請日: 2022-05-23
• 公開（公告）號: CN115073758B
• 公開（公告）日: 2023-07-18
• 發明（設計）人: 劉媛;朱嘉瑋;雷川虎;段智明
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

1.一種含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物，其特征在于：其分子式為C₁₃₂H₁₂₀Cu₈F₄₉N₄₈O₂₀Ti₇，該配合物中存在含脲配體、四方錐構型的五配位二價銅離子、六氟鈦酸根TiF₆^2-以及線性四核鈦氟簇Ti₄F₂₁^5-，其中配體為N,N’-雙(3-吡啶)脲，配合物結晶于單斜晶系，I2/m空間群，呈三維結構；晶胞參數：β＝101.87(4)^o，Z＝2，Dc＝1.842g/cm³，F(000)＝4470。

2.根據權利要求1所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物，其特征在于：配合物的結構中存在兩類金屬有機籠：

第一類金屬有機籠是由兩個銅離子、兩個六氟鈦酸根TiF₆^2-以及四個配體通過配位鍵結合而形成；

第二類金屬有機籠是由六個銅離子與八個配體通過配位鍵結合而形成，八個配體又分為兩組，每組的四個配體之間通過π-π堆積作用結合。

3.根據權利要求2所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物，其特征在于：在配合物的結構中，第一類金屬有機籠通過脲基團與線性四核鈦氟簇Ti₄F₂₁^5-之間的氫鍵結合形成沿a軸擴展的一維鏈，第二類金屬有機籠通過銅離子與六氟鈦酸根TiF₆^2-的配位鍵結合也形成沿a軸擴展的一維鏈，兩種一維鏈交錯排列，并通過氫鍵連接形成二維平面結構；這些二維平面再通過脲基團與線性四核鈦氟簇Ti₄F₂₁^5-或六氟鈦酸根TiF₆^2-之間的氫鍵結合，并沿著b軸以ABAB的堆積方式形成三維結構。

4.根據權利要求1所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物，其特征在于：配體的脲基團與鈦氟簇之間的氫鍵是對四核鈦氟簇起穩定和支撐作用的化學鍵。

5.一種權利要求1所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物的制備方法，其特征在于，該方法的合成步驟為：

a.N,N’-雙(3-吡啶)脲的制備：

先將3-氨基吡啶與N,N'-羰基二咪唑溶解于甲苯中，然后將溶液加熱反應至少3.5h，再向熱溶液中加入N,N'-羰基二咪唑，繼續加熱反應至少0.5h，然后冷卻至室溫；然后在室溫下繼續攪拌至少15h后，過濾得到淺黃色固體；然后將得到的粗產品用乙酸乙酯重結晶，過濾后得到N,N’-雙(3-吡啶)脲；

b.含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物的制備，包括如下步驟：

第一步：將N,N’-雙(3-吡啶)脲溶解于乙二醇溶液中，在室溫下攪拌至少0.5h，得到配體溶液；

第二步：將六氟鈦酸銨和四氟硼酸銅水合物溶解于去離子水中，在室溫下攪拌至少0.5h，得到金屬鹽溶液；

第三步：配制乙二醇和去離子水的混合溶劑；

第四步：將在所述第一步中制備的配體溶液加到干燥試管底部，沿著試管壁緩慢滴加在所述第三步中制備的混合溶劑，使兩種溶液分層；然后再沿著試管壁緩慢滴加在所述第二步中制備的金屬鹽溶液，再次分層；最后用硅膠塞堵住試管口并用parafilm密封；

第五步：在室溫下靜置后，得到紫色棒狀的目標配合物，即為含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物。

6.根據權利要求5所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物的制備方法，其特征在于：在所述步驟a中，3-氨基吡啶與N,N'-羰基二咪唑的投料摩爾比為10:7；對于5.0mmol的3-氨基吡啶，加入的甲苯的體積不少于80mL，兩次添加的N,N'-羰基二咪唑的摩爾比為6:1。

7.根據權利要求5所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物的制備方法，其特征在于：在所述步驟a中，加熱溫度不低于80℃，總計加熱時間不低于4h。

8.根據權利要求5所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物的制備方法，其特征在于：在所述步驟b中，配體N,N’-雙(3-吡啶)脲、六氟鈦酸銨和四氟硼酸銅水合物的投料質量比為10.7-21.4：9.9-19.8：17.3-34.5；

或者，在所述步驟b中，配體溶液與金屬鹽溶液的體積比為1:1；

或者，在所述步驟b中，混合溶劑中乙二醇和去離子水的體積比為1:1；

或者，在所述步驟b中，對于10.7mg配體，加入混合溶劑的體積不少于3mL。