[發(fā)明專利]含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210568358.9
• 申請(qǐng)日: 2022-05-23
• 公開（公告）號(hào): CN115073758B
• 公開（公告）日: 2023-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉媛;朱嘉瑋;雷川虎;段智明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G83/00
• 分類號(hào): C08G83/00
• 代理公司: 上海上大專利事務(wù)所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

1.一種含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物，其特征在于：其分子式為C₁₃₂H₁₂₀Cu₈F₄₉N₄₈O₂₀Ti₇，該配合物中存在含脲配體、四方錐構(gòu)型的五配位二價(jià)銅離子、六氟鈦酸根TiF₆^2-以及線性四核鈦氟簇Ti₄F₂₁^5-，其中配體為N,N’-雙(3-吡啶)脲，配合物結(jié)晶于單斜晶系，I2/m空間群，呈三維結(jié)構(gòu)；晶胞參數(shù)：β＝101.87(4)^o，Z＝2，Dc＝1.842g/cm³，F(xiàn)(000)＝4470。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物，其特征在于：配合物的結(jié)構(gòu)中存在兩類金屬有機(jī)籠：

第一類金屬有機(jī)籠是由兩個(gè)銅離子、兩個(gè)六氟鈦酸根TiF₆^2-以及四個(gè)配體通過配位鍵結(jié)合而形成；

第二類金屬有機(jī)籠是由六個(gè)銅離子與八個(gè)配體通過配位鍵結(jié)合而形成，八個(gè)配體又分為兩組，每組的四個(gè)配體之間通過π-π堆積作用結(jié)合。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物，其特征在于：在配合物的結(jié)構(gòu)中，第一類金屬有機(jī)籠通過脲基團(tuán)與線性四核鈦氟簇Ti₄F₂₁^5-之間的氫鍵結(jié)合形成沿a軸擴(kuò)展的一維鏈，第二類金屬有機(jī)籠通過銅離子與六氟鈦酸根TiF₆^2-的配位鍵結(jié)合也形成沿a軸擴(kuò)展的一維鏈，兩種一維鏈交錯(cuò)排列，并通過氫鍵連接形成二維平面結(jié)構(gòu)；這些二維平面再通過脲基團(tuán)與線性四核鈦氟簇Ti₄F₂₁^5-或六氟鈦酸根TiF₆^2-之間的氫鍵結(jié)合，并沿著b軸以ABAB的堆積方式形成三維結(jié)構(gòu)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物，其特征在于：配體的脲基團(tuán)與鈦氟簇之間的氫鍵是對(duì)四核鈦氟簇起穩(wěn)定和支撐作用的化學(xué)鍵。

5.一種權(quán)利要求1所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物的制備方法，其特征在于，該方法的合成步驟為：

a.N,N’-雙(3-吡啶)脲的制備：

先將3-氨基吡啶與N,N'-羰基二咪唑溶解于甲苯中，然后將溶液加熱反應(yīng)至少3.5h，再向熱溶液中加入N,N'-羰基二咪唑，繼續(xù)加熱反應(yīng)至少0.5h，然后冷卻至室溫；然后在室溫下繼續(xù)攪拌至少15h后，過濾得到淺黃色固體；然后將得到的粗產(chǎn)品用乙酸乙酯重結(jié)晶，過濾后得到N,N’-雙(3-吡啶)脲；

b.含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物的制備，包括如下步驟：

第一步：將N,N’-雙(3-吡啶)脲溶解于乙二醇溶液中，在室溫下攪拌至少0.5h，得到配體溶液；

第二步：將六氟鈦酸銨和四氟硼酸銅水合物溶解于去離子水中，在室溫下攪拌至少0.5h，得到金屬鹽溶液；

第三步：配制乙二醇和去離子水的混合溶劑；

第四步：將在所述第一步中制備的配體溶液加到干燥試管底部，沿著試管壁緩慢滴加在所述第三步中制備的混合溶劑，使兩種溶液分層；然后再沿著試管壁緩慢滴加在所述第二步中制備的金屬鹽溶液，再次分層；最后用硅膠塞堵住試管口并用parafilm密封；

第五步：在室溫下靜置后，得到紫色棒狀的目標(biāo)配合物，即為含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物的制備方法，其特征在于：在所述步驟a中，3-氨基吡啶與N,N'-羰基二咪唑的投料摩爾比為10:7；對(duì)于5.0mmol的3-氨基吡啶，加入的甲苯的體積不少于80mL，兩次添加的N,N'-羰基二咪唑的摩爾比為6:1。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物的制備方法，其特征在于：在所述步驟a中，加熱溫度不低于80℃，總計(jì)加熱時(shí)間不低于4h。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述含線性四核鈦氟簇的籠狀銅配合物的制備方法，其特征在于：在所述步驟b中，配體N,N’-雙(3-吡啶)脲、六氟鈦酸銨和四氟硼酸銅水合物的投料質(zhì)量比為10.7-21.4：9.9-19.8：17.3-34.5；

或者，在所述步驟b中，配體溶液與金屬鹽溶液的體積比為1:1；

或者，在所述步驟b中，混合溶劑中乙二醇和去離子水的體積比為1:1；

或者，在所述步驟b中，對(duì)于10.7mg配體，加入混合溶劑的體積不少于3mL。