[發(fā)明專利]回收高鎳三元電池正極材料制備層狀金屬氫氧化物的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210567690.3
• 申請(qǐng)日: 2022-05-23
• 公開（公告）號(hào): CN115057483B
• 公開（公告）日: 2023-08-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 項(xiàng)頊;譚江豪
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M10/54
• 分類號(hào): H01M10/54
• 代理公司: 北京潤(rùn)捷智誠(chéng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11831
• 代理人: 安利霞;孫巍

本發(fā)明提供了回收高鎳三元電池正極材料制備層狀金屬氫氧化物的方法。該方法包括：將高鎳三元正極材料通過(guò)無(wú)機(jī)酸溶液和雙氧水浸出，調(diào)pH值為5～5.5，獲得浸出液；提供含氫氧化鈉和碳酸鈉的沉淀液，氫氧化鈉的摩爾濃度為鎳、鈷、錳離子濃度理論浸出值之和的1.5?2.5倍，碳酸鈉的摩爾濃度是鈷、錳離子濃度理論浸出值之和的1.6?2.5倍；將浸出液和沉淀液接觸，在4000rpm以上轉(zhuǎn)速的微液膜反應(yīng)器中進(jìn)行成核?氧化耦合強(qiáng)化反應(yīng)，獲得反應(yīng)液；過(guò)濾獲得固相NiCoMn?LDHs和濾液，濾液中鋰離子的回收率在98％以上。該方法實(shí)現(xiàn)了鎳鈷錳與鋰的高效分離回收，液相中鎳鈷錳含量可達(dá)Ⅰ類水質(zhì)要求。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于廢舊三元高鎳鋰離子電池正極材料回收再生技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種回收高鎳三元電池正極材料制備層狀金屬氫氧化物的方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池(LIBs)的高能量密度(180-250Wh?kg^-1)和功率密度(800-1500W?kg^-1)令其成為了市場(chǎng)主流，在電動(dòng)汽車、數(shù)碼3C產(chǎn)品、電池儲(chǔ)能等領(lǐng)域大顯身手，預(yù)計(jì)2025年鋰離子電池總出貨量將達(dá)到439.32GWh。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，預(yù)計(jì)到2025年，電動(dòng)乘用車的數(shù)量預(yù)計(jì)將超過(guò)1億輛，LIBs報(bào)廢量將超過(guò)44GWh。三元材料綜合多維優(yōu)勢(shì)，發(fā)展前景廣闊，已經(jīng)成為動(dòng)力電池的主流選擇。在對(duì)電池能量密度需求不斷提升的背景下，鎳含量超過(guò)80％的高鎳三元正極在能量密度和材料成本方面的巨大優(yōu)勢(shì)，已成為大力發(fā)展的趨勢(shì)。

廢棄鋰離子電池有多種潛在的危害，其中鎳、鈷、錳等重金屬污染對(duì)人類身體健康和環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重壓力。此外，高鎳三元正極材料是Co(1.5-7.2wt％)、Li(7.1-7.2wt％)、Ni(46.0–57.2％)和Mn(1.4-6.1％)等關(guān)鍵金屬的重要來(lái)源。面對(duì)LIBs市場(chǎng)的擴(kuò)張，廢LIBs的高效回收和再利用不僅具有重要的環(huán)境意義，而且具有顯著的循環(huán)經(jīng)濟(jì)效益。

近年來(lái)，廢舊三元正極材料的濕法冶金再生一直受到了研究人員的廣泛關(guān)注，其閉環(huán)回收流程更短，資源回收利用率高和成本效益高，因此被認(rèn)為是回收廢鋰離子電池的理想方法。濕法冶金回收再生工藝包括預(yù)處理、浸出和再生正極材料前驅(qū)體步驟，濕法冶金回收將預(yù)處理后的正極材料中鎳鈷錳等主體還原溶解浸出在溶液中以二價(jià)金屬陽(yáng)離子形式存在。三元正極材料的主要元素(如Ni、Co、鋁或Ni、Co、Mn)在浸出后不需要分離。經(jīng)鎳鈷錳共沉淀后得到三元材料前驅(qū)體，而鋰留在液相中經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提前可制備碳酸鋰，可以直接用于生產(chǎn)LIB陰極材料。中國(guó)專利公開號(hào)CN?111960480?A通過(guò)向鹽溶液中加入氫氧化鈉溶液和氨水生成三元鎳鈷錳混合氫氧化物沉淀前驅(qū)體。然而，由于鎳鈷錳之間的沉淀溶解平衡常數(shù)存在數(shù)量級(jí)的差距。因此，鎳鈷錳存在前后沉淀的問(wèn)題，導(dǎo)致再生三元材料鎳鈷錳元素分布較不均勻，從而影響再生材料的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。中國(guó)專利公開號(hào)CN112239232?A采用無(wú)機(jī)酸H2SO4溶液和雙氧水浸出正極材料得到浸出液；采用氫氧化鈉堿溶液控制PH值除雜，得到除雜液；特別地，采用循環(huán)浸出、除雜工藝，提高除雜液中Ni、Co、Mn等離子的濃度；采用動(dòng)態(tài)加入Ni、Co、Mn等離子的無(wú)機(jī)鹽、氨水和氫氧化鈉作為絡(luò)合劑，調(diào)節(jié)母液PH值和金屬離子濃度，沉淀制得三元正極材料前驅(qū)體。然而，由于氨水絡(luò)合反應(yīng)與沉淀反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致鎳鈷錳難以完全沉淀，有造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。電池工業(yè)污染物排放國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T?30484)要求新建企業(yè)水污染排放中鈷限值小于0.1mg/L。無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T?31573)要求水污染排放中鎳和錳限值分別小于0.5mg/L和1mg/L。同時(shí)，由于電池級(jí)碳酸鋰對(duì)于純度要求高(99.5％)。因此，進(jìn)一步降低沉淀分離后鎳鈷錳的含量不僅有益于環(huán)境保護(hù)、降低二次污染、降低鎳鈷錳資源回收損失，還有利于鋰資源的下一步回收利用。