[發(fā)明專利]DAC-BINAP生物基手性配體制備方法與不對稱催化氫化應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210551183.0
• 申請日: 2022-05-20
• 公開（公告）號: CN114874342A
• 公開（公告）日: 2022-08-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高敏;劉玉;趙鑫;陳洪雷;王騰
• 申請（專利權(quán)）人: 齊魯工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08B15/02
• 分類號: C08B15/02;B01J31/18;C07C231/12;C07C233/47;C07C29/145;C07C35/36
• 代理公司: 濟南圣達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37221
• 代理人: 張曉鵬

本發(fā)明公開了DAC?BINAP生物基手性配體的制備方法與不對稱催化氫化中的應(yīng)用，以纖維素為原料，通過選擇性氧化制備雙醛基纖維素，再以醛基纖維素和5,5’?二氨?BINAP為原料，通過席夫堿反應(yīng)制備DAC?5,5’?二氨?BINAP手性配體，最后以銠催化劑和DAC?5,5’?二氨?BINAP手性配體為原料，通過絡(luò)合反應(yīng)絡(luò)合，應(yīng)用于不對稱催化氫化反應(yīng)。在催化氫化過程中，無需加入任何其他催化劑，在溫和的實驗條件下即可得到較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和對應(yīng)選擇性，也能得到較好的立體選擇性。雙醛基纖維素的利用首次實現(xiàn)了將生物基材料引入手性配體中，使得此手性配體可以回收利用，并且多次循環(huán)仍然表現(xiàn)出較高的催化活性，從而節(jié)約了資源，降低反應(yīng)成本。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于生物材料技術(shù)和催化劑應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種DAC-BINAP生物基手性配體的制備方法與不對稱催化氫化中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

這里的陳述僅提供與本發(fā)明相關(guān)的背景技術(shù)，而不必然地構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。

以氫氣作為氫源的不對稱氫化反應(yīng)，是高效合成手性化合物最具有原子經(jīng)濟性和環(huán)境友好的合成方法之一，在手性藥物、食品添加劑、農(nóng)藥等生產(chǎn)過程中都有廣泛的應(yīng)用。過渡金屬與手性配體催化不對稱催化氫化的反應(yīng)中，因均相催化劑的活性中心高度分散在反應(yīng)體系中，通常表現(xiàn)出非常高的催化活性在。但在均相催化反應(yīng)體系中，催化劑與配體容易泄露到環(huán)境中，不僅浪費資源，還會給環(huán)境帶來污染。此外，通過不對稱催化氫化得到具有生物活性的手性中間體，應(yīng)用于藥物合成路線中是高效合成手性藥物的重要方向之一，而均相催化劑給藥物中間體的純化分離帶來了困難。針對上述問題，科學(xué)家們提出均相催化劑多相化的策略。目前應(yīng)用最廣泛、最有效的就是利用物理或化學(xué)的方法，將均相催化劑固定到固體載體表面，制備成負(fù)載型催化劑

發(fā)明內(nèi)容

在均相催化劑多相化研究中廣泛使用的負(fù)載型催化劑載體材料為有機高分子材料和無機材料。這些材料制備的多相催化劑雖然解決了催化劑回收困難的問題，也具有很好的催化活性，但是非可再生資源。在世界經(jīng)濟快速發(fā)展的今天，天然氣、煤炭、石油等化石能源高速消耗，導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境不斷惡化，嚴(yán)重威脅著人類社會的可持續(xù)發(fā)展，這一現(xiàn)狀迫使人們尋找以綠色方法開發(fā)新型環(huán)境友好型功能材料。針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是使用醛基纖維素作為載體，提供DAC-BINAP生物基手性配體及其制備方法與不對稱催化氫化中的應(yīng)用。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案來實現(xiàn)：

第一方面，本發(fā)明提供一種雙醛基纖維素的制備方法，包括如下步驟：纖維素和高碘酸鈉在氯化鋰的催化作用下反應(yīng)，氯化鋰作為催化劑，有促進(jìn)和活化作用，催化高碘酸鈉將纖維素的羥基氧化成醛基，制得。

第二方面，本發(fā)明提供DAC-BINAP生物基手性配體的制備方法，以雙醛基纖維素和5,5’-二氨-BINAP為原料，通過席夫堿反應(yīng)制備而成。

第三方面，本發(fā)明提供制備所得DAC-BINAP生物基手性配體負(fù)載金屬銠在不對稱催化氫化催化劑中的應(yīng)用。

本發(fā)明的以上一種或多種實施方式取得的有益效果如下：

首先，本發(fā)明以纖維素為原料，通過高碘酸鈉作為氧化劑選擇性氧化制備雙醛基纖維素，再以醛基纖維素和5,5’-二氨-BINAP為原料，通過席夫堿反應(yīng)制備DAC-BINAP手性配體，最后以銠和DAC-BINAP通過絡(luò)合制備纖維素作為載體的不對稱催化氫化催化劑，應(yīng)用于不對稱催化氫化反應(yīng)。

其次，在催化氫化過程中，無需加入任何其他催化劑，以氫氣作為氫源，在溫和的實驗條件下即可得到較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和對應(yīng)選擇性。雙醛基纖維素的利用實現(xiàn)了將生物基材料引入不對稱催化氫化反應(yīng)中，使得此催化劑可以回收利用，并且6次循環(huán)仍然表現(xiàn)出較高的催化活性，從而節(jié)約了資源，降低反應(yīng)成本。

附圖說明

構(gòu)成本發(fā)明的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。