[發明專利]一種原位成核聚丙烯及其制備方法

在審

• 申請號: 202210550918.8
• 申請日: 2022-05-20
• 公開（公告）號: CN114752009A
• 公開（公告）日: 2022-07-15
• 發明（設計）人: 鄭偉平;丁其維;石敏;劉璐;袁文博;趙永臣;王耀偉;欒波;馬韻升
• 申請（專利權）人: 山東京博石油化工有限公司;黃河三角洲京博化工研究院有限公司
• 主分類號: C08F210/06
• 分類號: C08F210/06;C08F210/14;C08F2/34;C08F2/02;C08F2/06;C08F4/646
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 王歡

本發明提供一種原位成核聚丙烯及其制備方法，將含鈦主催化劑、助催化劑、成核劑單體加入反應釜內，再加入溶劑，反應，得到負載聚合物成核劑的催化劑；將助催化劑、外給電子體和負載聚合物成核劑的催化劑混合，通入氣相丙烯，進行丙烯淤漿預聚合；預聚合結束后分離溶劑，再通液相丙烯和氫氣進行本體聚合，得到原位成核聚丙烯。該方法一步法制備聚合物成核劑后，直接通入氣相丙烯進行淤漿預聚合，使催化劑最大程度釋放活性中心以提高其在本體聚合中的催化活性，含低濃度聚合物成核劑的原位成核聚丙烯呈現出較高結晶溫度和結晶度。原位成核聚丙烯的結晶溫度高于128℃，結晶度大于55％；原位成核聚丙烯中聚合物成核劑的濃度為20～30ppm。

技術領域

本發明屬于石油化工技術領域，尤其涉及一種原位成核聚丙烯及其制備方法。

背景技術

聚丙烯具有優異的物理力學性能及化學性能。然而，由于聚丙烯屬于半結晶性聚合物，具有結晶速率慢、結晶度較低、在成型過程中易形成較大尺寸球晶等缺點，使其性能及應用受到了極大的限制，在聚丙烯中加入成核劑改善上述缺點的方法在本領域中是公知的。

原位成核技術中使用的成核劑又可以分為常規成核劑和聚合物成核劑。在常規成核劑原位成核技術研究中，捷克石油化工布爾諾(BRNO)聚合物研究所的專利US 2013/0190435A1、WO 2015/021948A1公開報道了通過烷基鋁與脂肪族或芳香族羧酸酰胺衍生物的化合物反應制備的成核劑用于原位成核；中科院化學所的董金勇研究團隊專利CN102603941B報道了以常規β成核劑為載體的催化劑催化丙烯聚合，催化劑載體的作用確保了成核劑在聚丙烯基體中的良好分散；大連理工的牛慧研究團隊將成熟的購買來的成核劑做成對催化劑惰性的成分，聚合時與催化劑一起加入，相較于傳統加工成核法，成核劑添加量降低；華東理工大學的辛忠團隊專利CN 1974611A報道了一種具有催化功能的聚烯烴用成核劑的制備方法及其應用；中國石油天然氣股份有限公司專利CN 101735354B、CN103524644B報道了在催化體系中加入稀土β型成核劑用于聚丙烯的原位成核。雖然，常規成核劑原位成核技術與傳統加工成核技術相比，成核劑在500ppm以下就可以起到很好的成核效果，在聚合物中分散更加均勻，但是該技術需要對成核劑進行惰性處理，處理成本較高，同時降低了催化體系的催化活性。

在聚合物成核劑原位成核技術研究中，北歐化工原位成核技術中，在催化劑改性結束之后采用丙烯本體預聚合方式，原位聚合物成核劑濃度仍然在45～1000ppm；并且催化劑改性過程復雜，催化劑改性和主聚合反應不連續，會造成一定程度的催化劑損耗，從而影響體系催化活性。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種原位成核聚丙烯及其制備方法，該方法制備的原位成核聚丙烯具有較高結晶溫度和結晶度。

本發明提供了一種原位成核聚丙烯的制備方法，包括以下步驟：

1)、將含鈦主催化劑、助催化劑、成核劑單體加入反應釜內，再加入溶劑，反應，得到負載聚合物成核劑的催化劑；

2)、將助催化劑、外給電子體和負載聚合物成核劑的催化劑混合，通入氣相丙烯，進行丙烯淤漿預聚合；

3)、預聚合結束后分離溶劑，再通液相丙烯和氫氣進行本體聚合，得到原位成核聚丙烯。

在本發明中，所述主催化劑為氯化鎂負載四氯化鈦球形催化劑，即Ziegler-Natta催化劑；所述氯化鎂負載四氯化鈦球形催化劑選自N系列、DQ系列、CS系列、STP系列和TK系列丙烯聚合催化劑中的一種或多種。

所述助催化劑為烷基鋁化合物；所述烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、二乙基一氯化鋁、二異丁基一氯化鋁、二己基一氯化鋁和二辛基一氯化鋁中的一種或多種；

所述成核劑單體選自乙烯基化合物；所述乙烯基化合物選自乙烯基環己烷、乙烯基環戊烷、乙烯基-2-甲基環己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯和苯乙烯中的一種或多種；