[發明專利]一種Pd納米顆粒多孔復合材料的制備方法及其低溫和常溫儲氫應用

在審

• 申請號: 202210540454.2
• 申請日: 2022-05-17
• 公開（公告）號: CN114939436A
• 公開（公告）日: 2022-08-26
• 發明（設計）人: 李光琴;鐘貽成;向如男
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/00;B01J37/02;B01J37/16;C01B3/00;C07B35/02
• 代理公司: 深圳市創富知識產權代理有限公司 44367
• 代理人: 范偉民

本發明屬于功能性材料技術領域，涉及儲氫材料技術領域，具體涉及一種Pd納米顆粒多孔復合材料的制備方法及其低溫和常溫儲氫應用。本發明合成了有無鈰摻雜的Pd@UiO?66復合材料，材料具有不同的形貌，并能夠同時兼具常溫儲氫性能和低溫儲氫性能。在低溫高壓條件(77K，80bar H₂)下摻雜鈰的Pd@Ce?H?UiO?66復合材料質量儲氫密度高達11.6wt％，且該材料的常溫儲氫質量密度相比原始MOF仍較為優異，此外還具有出色的循環使用性能。另外，該材料還能用于催化苯乙烯加氫，在常溫常壓下就能做到高性能催化，室溫下TOF高達2383h^?1，充分證明本發明研制的材料有著廣泛的應用前景。

技術領域

本發明屬于功能性材料技術領域，涉及儲氫材料技術領域，具體涉及一種Pd納米顆粒多孔復合材料的制備方法及其低溫和常溫儲氫應用。

背景技術

隨著能源消耗量的逐年增加和環境問題的日益凸顯，尋找清潔、安全、可再生的能源是解決能源危機問題和實現“碳達峰”、“碳中和”目標的最佳途徑。氫氣被認為是21世紀最有希望替代化石燃料的能源。首先氫氣是一種清潔能源，它與氧氣反應的產物是水，沒有其它副產物，而水是公認的無毒、可飲用的液體；同時氫氣是一種可再生能源，目前電解水制氫已經是一種比較成熟的技術，若能將過剩的太陽能也利用到其中，那么產生的環境效益將會是巨大的。其次，氫氣燃燒熱值高，完全能夠滿足能源要求，發展氫能可有效促進“雙碳”目標的實現。

然而，氫的儲運是氫能技術的公認瓶頸。其中，氣態儲氫需要耐超高壓的鋼瓶，儲氫密度低。液態儲氫需要超低溫條件避免氫氣的氣化損失，因此能耗和成本都很高，而且安全性差。而固態儲氫具有安全、能量密度高、成本較低的優點，是良好的儲氫方式。固態儲氫可以分為物理儲氫和化學儲氫。物理儲氫是指氫分子通過物理作用吸附在一些質輕、比表面積大、多孔的納米結構材料(如活性炭、碳納米管、沸石等)上?；瘜W儲氫是指氫分子裂解成氫原子，與過渡金屬、堿金屬或堿土金屬的單質或合金發生化學反應形成金屬氫化物。但是目前的固態儲氫領域仍有所欠缺，例如多孔碳等物理儲氫材料需要苛刻的操作條件，而合金等化學儲氫材料在常溫下存在儲氫量較低、吸/放氫動力學緩慢等缺點，難以滿足產業化需求。因此，開發廉價安全且高密度的儲氫材料對于氫能發展的重要性不言而喻。

金屬有機框架(Metal-organic Framework,MOF)具有超高的比表面積、可調的骨架結構和不飽和金屬位點，貴金屬(Pd、Pt等)則具有出色的儲氫能力，如果能將兩者優點結合，利用主客體協同作用的貴金屬@MOF復合材料(Pd@MOF、Pt@MOF等)在理論上極有希望用于儲氫領域。有研究合成了MIL-100(Al)/Pd材料，該材料在室溫下的吸氫量幾乎是原始MOF材料的兩倍，主要是益于Pd氫化物的形成，并且通過氫溢流促進氫分子在金屬納米顆粒表面的解離和單原子氫擴散到MOF中；但在77K下，由于Pd對于MOF孔道的堵塞，MIL-100(Al)/Pd復合材料的吸氫量還不到原始MOF材料的一半。也有研究將Pd@HKUST-1應用于室溫儲氫，其外層的HKUST-1能夠顯著增強儲氫的動力學行為，并提高對氫的吸收/解吸速度，使得Pd儲氫能力提高了74％，但其低溫高壓下的儲氫性能尚未得到驗證。還有研究合成了Pt@CYCU-3材料，利用Pt的氫溢流能力和CYCU-3的高比表面積，在298K，100bar下儲氫質量密度有0.36wt％，但其低溫高壓下的儲氫性能也尚未得到驗證。可見，對于貴金屬@MOF材料而言，想要實現在低溫和常溫兩種不同條件下同時具備高壓儲氫性能是十分困難的。

總體而言，目前尚未有能夠同時兼具不同溫度儲氫能力的材料，且目前的MOF材料都存在儲氫量較低等問題。MOF材料主要通過物理吸附作用儲氫，本身在低溫下具有較高的儲氫能力，但室溫下由于活化能力差因此室溫儲氫量極低；Pd、Pt等貴金屬則通過化學作用儲氫，但僅在室溫下具有較高的儲氫能力。Pd、Pt等貴金屬與MOF復合后雖然能夠再次提高材料在室溫下的儲氫能力，但由于貴金屬負載引起的MOF孔道堵塞，因此相比原始MOF的低溫儲氫能力反而變差。因此，有必要研發在低溫和常溫兩種不同條件下的同時具備高儲氫性能的貴金屬@MOF材料。

發明內容