[發(fā)明專利]一種聚甲基硅烷的改性方法及其應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2022-05-10
• 公開（公告）號(hào): CN114836044B
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃啟忠;廖明東;蘇哲安;沈國波;胡協(xié)波;鐘城浩
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L83/16
• 分類號(hào): C08L83/16;C08K3/30;C04B35/565;C04B35/58;C04B35/622
• 代理公司: 重慶博凱知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 50212
• 代理人: 張先蕓

本發(fā)明公開了一種聚甲基硅烷的改性方法及其應(yīng)用，用二維層狀金屬硫化物對聚甲基硅烷進(jìn)行改性，并應(yīng)用該改性聚甲基硅烷來制備SiC納米線原位修飾的SiC?MSi₂復(fù)相陶瓷，具體包括改性聚甲基硅烷的交聯(lián)固化和高溫陶瓷化兩個(gè)階段。二維層狀金屬硫化物既可作為惰性填料改性聚甲基硅烷，緩解陶瓷交聯(lián)固化中的體積收縮，進(jìn)而提高致密度；也可利用其良好的自潤滑特性，增強(qiáng)改性樣品的流動(dòng)性和可加工性；此外，通過二維層狀難熔金屬硫化物引入不同的第二相難熔金屬硅化物陶瓷，可以調(diào)節(jié)聚甲基硅烷裂解陶瓷中富余硅的含量，抑制SiC晶粒的長大，改變了碳化硅納米線的生長方式，在復(fù)相陶瓷表面得到一層致密的碳化硅納米線，避免了陶瓷開裂現(xiàn)象并提高了抗高溫氧化能力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高溫結(jié)構(gòu)材料、功能陶瓷材料，具體涉及一種聚甲基硅烷的改性方法及其應(yīng)用，尤其是應(yīng)用于制備SiC-MSi₂復(fù)相陶瓷的方法。

背景技術(shù)

聚甲基硅烷（polymethysilane，簡稱PMS），理想結(jié)構(gòu)為[CH₃-Si-H]n，分子鏈中含有豐富的Si-H鍵，1:1的硅碳比和高達(dá)91%理論陶瓷產(chǎn)率，是一種極具潛力的液態(tài)SiC陶瓷先驅(qū)體。然而，雖然PMS理論的Si/C比為1，但是在陶瓷化過程中會(huì)有較多的甲基以甲烷等小分子的形式逸出，造成最終熱解產(chǎn)物富硅（Si/C比值約為1.2-1.3），在高溫陶瓷化過程中SiC晶粒容易過度生長而產(chǎn)生陶瓷開裂現(xiàn)象；同時(shí)富余的硅抗高溫氧化性較差且氧化過程中體積膨脹嚴(yán)重，不利于熱解陶瓷在高溫抗氧化領(lǐng)域中的應(yīng)用。

為了解決聚甲基硅烷熱解陶瓷面臨的這些問題，人們探索引入第二相耐高溫陶瓷抑制SiC晶粒的生長，進(jìn)而緩解熱解陶瓷的高溫開裂問題和提高熱解陶瓷的耐高溫氧化性能。其中，以難熔金屬氯化物改性聚甲基硅烷引入第二相耐高溫陶瓷是目前研究最為深入的方式。金屬氯化物（MClx）改性聚甲基硅烷可以有效的引入第二相陶瓷，生成相應(yīng)的SiC-MxSiy復(fù)相陶瓷，提升最終陶瓷產(chǎn)物的耐高溫性能；然而，金屬氯化物的活性較高，很容易和聚甲基硅烷發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致改性聚甲基硅烷過度交聯(lián)，溶解性和可熔性降低，導(dǎo)致進(jìn)一步加工困難，不利于后續(xù)陶瓷及其復(fù)合材料的制備；同時(shí)改性產(chǎn)物可能出現(xiàn)自燃現(xiàn)象，造成危險(xiǎn)。因此，如何對聚甲基硅烷改性，并應(yīng)用于后續(xù)陶瓷及其復(fù)合材料的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員有待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種改性聚甲基硅烷；進(jìn)一步提供一種制備SiC-MSi₂復(fù)相陶瓷的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)運(yùn)用金屬氯化物改性聚甲基硅烷，使得改性聚甲基硅烷過度交聯(lián)，進(jìn)一加工困難的問題。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的：

一種聚甲基硅烷的改性方法，其特征在于，將二維層狀金屬硫化物用溶劑分散后，然后加入到聚甲基硅烷中充分混合均勻，再減壓蒸餾除去溶劑，即得到改性的聚甲基硅烷。

進(jìn)一步，所述二維層狀金屬硫化物為MoS₂、WS₂、TiS₂、ZrS₂和HfS₂中的一種或多種；所述溶劑為甲苯、二甲苯或四氫呋喃。

進(jìn)一步，所述二維層狀金屬硫化物、溶劑和聚甲基硅烷的投料比為：0.01-0.15g:1-3mL:1g。

所述聚甲基硅烷的改性方法，具體步驟包括：將二維層狀金屬硫化物加入三口燒瓶中，然后加入溶劑充分分散，在100-200mL/min保護(hù)氣氛下充分?jǐn)嚢?-2 h吹掃掉三口燒瓶內(nèi)的空氣后，在攪拌條件下快速加入聚甲基硅烷，移入油浴鍋內(nèi)，在保護(hù)氣氛下60-120℃反應(yīng)1-5 h；反應(yīng)結(jié)束后在60-100℃下減壓蒸餾除去溶劑，得到二維層狀金屬硫化物改性的聚甲基硅烷；其中，所述保護(hù)氣氛為惰性氣體，包括Ar或N₂。

本發(fā)明還提供所述改性聚甲基硅烷的應(yīng)用，采用上述方法得到的改性聚甲基硅烷用于制備SiC-MSi₂復(fù)相陶瓷。