[發(fā)明專利]一種橡膠硫化劑4,4’-二硫代二嗎啉的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210492053.4
• 申請日: 2022-05-07
• 公開（公告）號: CN114853695B
• 公開（公告）日: 2023-03-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李合平;秦金良;常帥軍;張旭旭;王茜愉;宋士杰;李戰(zhàn)華;從志召
• 申請（專利權(quán)）人: 河南易交聯(lián)新材料研究院有限公司
• 主分類號: C07D295/26
• 分類號: C07D295/26
• 代理公司: 鄭州明德知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 41152
• 代理人: 張獻(xiàn)偉

一種橡膠硫化劑4,4’?二硫代二嗎啉（DTDM）的制備方法，將嗎啉、有機(jī)溶劑、縛酸劑同時加入反應(yīng)容器中，控制有機(jī)溶劑層與堿水溶液層的厚度比及攪拌速度；在室溫~55℃下，加入一氯化硫進(jìn)行反應(yīng)，加完后保溫反應(yīng)0.5~2h，得到4,4’?二硫代二嗎啉混合物，然后依次通過分離、水洗、干燥得到4,4’?二硫代二嗎啉；嗎啉轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，DTDM收率（以嗎啉計）達(dá)到98%以上，產(chǎn)品熔點(diǎn)達(dá)到122℃以上，HPLC純度99%以上，產(chǎn)品無需重結(jié)晶，反應(yīng)使用的有機(jī)溶劑分水后可直接循環(huán)套用，工藝產(chǎn)生水的氨氮為5mg/L以下，經(jīng)濃縮后得到純度較高的鹽。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于橡膠硫化劑制備領(lǐng)域，具體為一種橡膠硫化劑4,4’-二硫代二嗎啉的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)

4,4’-二硫代二嗎啉（DTDM）是一種重要的橡膠硫化劑，其分子中含有雙硫，在硫化溫度下能分解出活性硫，具有操作安全、不噴霜、不變色、不污染等優(yōu)點(diǎn)，且硫化膠耐熱、耐老化性能好；由于DTDM中的硫是結(jié)合硫，可以避免因配合過量而引起制品“噴霜”的問題；此外，DTDM在化學(xué)反應(yīng)過程中還可以分解出帶仲胺的嗎啉自由基，這種自由基不僅具有胺類防老劑的耐熱抗氧化性能，而且還能延遲焦燒。

DTDM的現(xiàn)有制備工藝主要有分段加堿工藝與無水工藝，具體如下：

①分段加堿工藝：如美國專利US2766236A中公布的合成工藝，將嗎啉溶解在烴餾分中，25~30℃下緩慢加入一氯化硫，同時緩慢加入25%氫氧化鈉溶液，保持一氯化硫的加入總是略先于氫氧化鈉的加入，約45min加完，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min后加入水，過濾水洗得到DTDM，收率88.2%；

又如中國專利CN 101121703A公布的合成工藝，嗎琳:一氯化硫:氫氧化鈉摩爾比=1:0.35~0.60:0.50~0.70；其工藝過程為：向反應(yīng)釜內(nèi)依次加入純化水、石油醚、嗎啉和相轉(zhuǎn)移催化劑，攪拌均勻后，控制30~60℃，開始滴加一定濃度的氫氧化鈉液體；滴加完畢后，再開始滴加一定量的一氯化硫溶液；按此規(guī)律，分批次交叉滴加完畢后，補(bǔ)加一定量的純化水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時，過濾得到產(chǎn)品；

②無水工藝：專利CN 101402616B中公布了一種無水工藝，即在反應(yīng)釜中加入溶劑油，在攪拌條件下，將氫氧化鈉細(xì)粉逐漸加入溶劑中，并加入嗎啉，在 20~60℃溫度下，于3~4h內(nèi)將一氯化硫滴加完畢，反應(yīng)0.5h后，停止攪拌，靜置分層，排掉下層沉淀的氯化鈉，釜中物料再加入少量水洗滌一次，過濾回收溶劑，離心甩干得白色結(jié)晶產(chǎn)品，烘干得產(chǎn)品；

又如高超等人在“N,N’-二硫代二嗎啉的無水制備工藝研究”中以嗎啉和一氯化硫為原料，以固體氫氧化鈉為縛酸劑合成了N,N’-二硫代二嗎啉（DTDM），n（嗎啉）: n（S₂Cl₂）:n（NaOH）＝2: 1: 2，反應(yīng)溫度 30 ~ 40 ℃，反應(yīng)時間8 h，粗產(chǎn)品收率可達(dá) 93%，DTDM 總收率可達(dá)86%以上。

以上工藝的缺點(diǎn)如下：（1）分段加堿工藝，該方法使用液堿作為縛酸劑，大量一氯化硫與水、氫氧化鈉發(fā)生副反應(yīng)，因此該方法產(chǎn)品收率較低，且操作較為復(fù)雜；（2）無水工藝：雖然不使用水避免了一氯化硫與水的水解反應(yīng)，但是無法避免一氯化硫與氫氧化鈉的副反應(yīng)，且生成的固體副產(chǎn)物還會殘留在產(chǎn)物中，因此該工藝產(chǎn)品質(zhì)量差、收率低，通常需要進(jìn)行重結(jié)晶。

發(fā)明內(nèi)容

出于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述技術(shù)缺陷的目的，本發(fā)明提供一種橡膠硫化劑4,4’-二硫代二嗎啉的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種橡膠硫化劑4,4’-二硫代二嗎啉的制備方法，包括以下步驟：

（1）將嗎啉、有機(jī)溶劑、縛酸劑同時加入反應(yīng)容器中，控制有機(jī)溶劑層與堿水溶液層的厚度比及攪拌速度；

（2）加入一氯化硫進(jìn)行反應(yīng)，加完后保溫反應(yīng)，得到4,4’-二硫代二嗎啉混合物，然后依次通過分離、水洗、干燥得到4,4’-二硫代二嗎啉。