[發(fā)明專利]一種甲醛氫甲酰化制備乙醇醛的方法

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• 申請日: 2022-05-05
• 公開（公告）號: CN114751813A
• 公開（公告）日: 2022-07-15
• 發(fā)明（設計）人: 馬新賓;王美巖;楊琬鑫;李茂帥;馮怡
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C07C45/50
• 分類號: C07C45/50;C07C47/19;B01J31/24;B01J31/20
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發(fā)明為一種甲醛氫甲酰化制備乙醇醛的方法。該方法包括以下步驟：將底物、銠源、金屬助劑混合后，連同溶劑加入到高壓釜中，得到反應液，然后通入合成氣，在60～150℃下反應0.5～12h，冷卻后得到乙醇醛；所述的底物為甲醛或多聚甲醛；所述合成氣的組成為氫氣和一氧化碳。本發(fā)明通過雙金屬催化劑中兩種金屬的協同作用，來實現較高的乙醇醛收率、較快的反應速率以及反應成本的降低；并且反應體系簡單，反應活性提高顯著，貴金屬用量大大降低。

技術領域

本發(fā)明屬于化學催化技術領域，具體涉及一種甲醛氫甲酰化反應體系，該催化劑可以作為甲醛氫甲酰化生成乙醇醛的應用。

背景技術

乙醇醛又名羥基乙醛，是最小的糖分子，兼具醛和醇的雙重性質，是重要的有機合成中間體，在化工、食品、醫(yī)藥等行業(yè)有重要的應用，可用于合成乳酸、絲氨酸、維生素B6等，也可作為一些特殊的還原試劑或探針分子。乙醇醛與丙烯醛發(fā)生反應后生成的核糖，是RNA的重要組成部分，也是生命起源中非常關鍵的糖分子。

目前，合成乙醇醛的方法有生物法和化學法。生物法以乙二醇為原料，通過三步富集培養(yǎng)的方式孵育能夠以乙二醇為碳源生長的菌株，接著使菌株發(fā)生轉化反應，最后通過醇脫氫酶得到乙醇醛，這一制備方法所需時間長，操作步驟繁瑣。化學法制乙醇醛可以通過二羥基馬來酸還原得到，但收率較低，僅25％左右。乙醛鹵化水解也可以合成乙醇醛，但操作復雜，反應時間長。甲醛與合成氣的氫甲酰化反應因其100％的原子經濟性和原料的可用性，被認為是一種很有應用潛力的生產乙醇醛的方法。但目前報道的甲醛氫甲酰化催化體系活性均較低，貴金屬用量高，只有貴金屬Rh濃度在0.005mol/L以上，反應壓力大于10MPa時，乙醇醛產率才可達80％左右。因此，發(fā)展新型催化體系，提高體系催化活性以及乙醇醛產率、降低貴金屬用量，具有重要意義。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于針對當前技術的不足，提供一種甲醛氫甲酰化制備乙醇醛的方法。該方法以甲醛和合成氣為原料，通過雙金屬催化劑中兩種金屬的協同作用，來實現較高的乙醇醛收率、較快的反應速率以及反應成本的降低。本發(fā)明反應體系簡單，反應活性提高顯著，貴金屬用量大大降低。

本發(fā)明的技術方案為：

一種甲醛氫甲酰化制備乙醇醛的方法，該方法包括以下步驟：

將底物、銠源、金屬助劑混合后，連同溶劑加入到高壓釜中，得到反應液，然后通入合成氣，在60～150℃下反應0.5～12h，冷卻后得到乙醇醛；

其中，摩爾比為，底物、銠源、金屬助劑＝1：(0.00005～0.005)：(0.00125～0.025)；所述的底物為甲醛或多聚甲醛；底物的摩爾量以甲醛單體計；反應液中，每10～50mL溶劑加入20mmol底物；

所述合成氣的組成為氫氣和一氧化碳，體積比為氫氣：一氧化碳＝1：(0.4～1.5)；合成氣的壓力為5～11MPa。

所述的冷卻為水浴冷卻，冷卻直至室溫。

所述的室溫是指30℃±5℃。

所述的銠源為雙三苯基膦羰基氫化銠、雙三苯基膦羰基氯化銠、乙酰丙酮銠或氯化銠。

所述的金屬助劑為十二羰基三釕、乙酰丙酮釕、氯化釕、八羰基二鈷、十羰基二錳、乙酰丙酮錳或氯化錳。銠源與金屬助劑的摩爾比范圍為1:0.25～1:100。

優(yōu)選為所述底物選自多聚甲醛；銠源選自雙三苯基膦羰基氯化銠；金屬助劑選自十羰基二錳。

所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、吡啶中的一種或多種。

所述的反應液體積為反應釜內體積的5～50％。

本發(fā)明的實質性特點為：