[發(fā)明專利]一種乙烯齊聚改性助劑及其均相催化體系

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202210449469.8
• 申請日: 2022-04-26
• 公開（公告）號: CN114797970B
• 公開（公告）日: 2023-07-18
• 發(fā)明（設計）人: 陳毓明;歷偉;姚偉;陶干;張鑫鵬;王靖岱;陽永榮
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J31/06;B01J31/18;B01J31/24;C07C2/32;C07C2/36;C07C11/02;C07C11/107
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 鄭海峰

本發(fā)明公開了一種乙烯齊聚改性助劑及其烯烴齊聚均相催化體系，催化體系包括：組分A為主催化劑組分；組分B為助催化劑組分；組分C為溶劑組分、組分D為齊聚改性助劑組分。齊聚改性助劑組分D可以與主催化劑組分A以配位絡合或超分子組裝或共價鍵形式存在。齊聚改性助劑組分D可以顯著提高催化體系的聚合活性和高溫穩(wěn)定性，同時提升1?己烯和1?辛烯的產物選擇性和總收率，并降低以低聚產物為代表的固相產物含量。特別地，齊聚改性助劑組分D還能顯著降低助催化劑的用量，具有較高的技術經濟性。

技術領域

本技術涉及烯烴聚合反應及催化劑領域，具體涉及一種乙烯齊聚改性助劑及烯烴齊聚用均相催化體系。本發(fā)明中的催化體系尤其適用于烯烴齊聚反應，在齊聚中具有優(yōu)異的聚合活性，并能夠顯著提升1-己烯和1-辛烯的總收率，同時固相產物的含量也得到顯著降低，1-己烯和1-辛烯的選擇性也得到提升。特別地，由于齊聚改性助劑的添加，助催化劑的用量也顯著降低。

背景技術

線性α-烯烴是指雙鍵在分子末端的C4及以上的直鏈烯烴，是一類需求量巨大的重要石油化工原料。其中，C₄～C₂₄的線性α-烯烴在制備低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高檔洗滌劑、高級醇﹑高級PAO潤滑油、表面活性劑和油品添加劑等許多領域有著廣泛的應用。目前，乙烯齊聚法是生產線性α-烯烴，尤其是C₄～C₂₄的線性α-烯烴的最主要和最有發(fā)展前景的方法。

中國專利CN201610124178.6公開了一種Cr系催化劑，其使用的助催化劑甲基鋁氧烷與Cr系催化劑的摩爾比高達20-1500:1。文獻α-二亞胺合鎳氯化物/MAO催化乙烯齊聚[J].大慶石油學院學報,2003(04):36-38+119報道了一種MAO助催化劑催化的鎳系催化體系，其聚合活性可達6×10⁵g/(mol?Ni?h)，α-烯烴選擇性可達82.96％，MAO加入量為催化劑的100-800倍。由此可見，乙烯齊聚催化體系存在著MAO用量大、反應體系活性偏低和選擇性偏低的問題。由于MAO結構復雜、生產技術難度大，MMAO的生產完全被國外公司所壟斷，國際上只有Albemarle和AkzoNobel等少數公司生產，因此其市場價格居高不下。MMAO的工業(yè)用量大，生產成本高，已經成為制約我國乙烯齊聚發(fā)展的重要因素；此外，該催化體系在齊聚過程中出現較多低聚物、異構物、固相產物，在物料輸送過程中，容易堵塞管路，造成不必要的停車與檢修。另外，低聚物、異構物、固相產物的存在也給后續(xù)的產物分離增加了能耗和成本。因此，副產物也成為該催化劑齊聚反應工業(yè)化的主要障礙。

綜上所述，目前乙烯齊聚制備線性α-烯烴領域在催化劑方面存在著以下幾點不足：(1)催化劑的活性偏低，導致產物中雜質和灰分含量較多，影響最終產物品質；(2)1-己烯和1-辛烯(即乙烯三聚和四聚)的收率和選擇性偏低；(3)助催化劑用量多為昂貴的甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷，且用量極大，導致成本高昂且產物中的助催化劑灰分偏高，產品的經濟性有所降低；(4)產物中固相產物偏多，會導致反應釜黏釜或管道堵塞現象。

出于對以上問題的考慮，發(fā)明人進行了研究。通過向體系中引入一種齊聚改性助劑，優(yōu)選更加合適高效的催化劑體系，減少助催化劑用量的同時，可以防止反應器粘壁及管路堵塞，降低停車及清釜的頻率，提高產品質量，更有效、更經濟地生產目標產物，解決產物線性α-烯烴(1-己烯和1-辛烯)選擇性較低和低聚物、異構物和固相產物較多的問題。

發(fā)明內容