[發明專利]一種乙烯齊聚改性助劑及其均相催化體系

有效

• 申請號: 202210449469.8
• 申請日: 2022-04-26
• 公開（公告）號: CN114797970B
• 公開（公告）日: 2023-07-18
• 發明（設計）人: 陳毓明;歷偉;姚偉;陶干;張鑫鵬;王靖岱;陽永榮
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J31/06;B01J31/18;B01J31/24;C07C2/32;C07C2/36;C07C11/02;C07C11/107
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 鄭海峰

1.一種乙烯齊聚均相催化劑，其特征在于，包括以下組分：主催化劑組分A；助催化劑組分B；溶劑組分C、齊聚改性助劑組分D；齊聚改性助劑組分D的主體結構為籠狀、半籠狀、星狀結構中的一種或多種，

齊聚改性助劑組分D為下述硅氧烷有機化合物通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)中的一種或多種：或為下述硅氮烷類有機化合物的通式(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)中的一種：

x，y，z為0-20的整數；

M為C或Si；

R¹，R²和R³是結構相同或結構不同的有機基團，選自H原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、1-異丁基、2-異丁基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基丙烯基、環丙基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、1-乙基環丙基、2-乙基環丙基、1-丙基環丙基、2-丙基環丙基、環丁基、1-甲基環丁基、2-甲基環丁基、1-乙基環丁基、2-乙基環丁基、1-丙基環丁基、2-丙基環丁基、環戊基、1-甲基環戊基、2-甲基環戊基、1-乙基環戊基、2-乙基環戊基、1-丙基環戊基、2-丙基環戊基、環己基、1-甲基環己基、2-甲基環己基、1-乙基環己基、2-乙基環己基、1-丙基環己基、2-丙基環己基中的至少一種；

R⁴，R⁵和R⁶是結構相同或結構不同的有機基團，選自H原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、1-異丁基、2-異丁基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基丙烯基、環丙基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、1-乙基環丙基、2-乙基環丙基、1-丙基環丙基、2-丙基環丙基、環丁基、1-甲基環丁基、2-甲基環丁基、1-乙基環丁基、2-乙基環丁基、1-丙基環丁基、2-丙基環丁基、環戊基、1-甲基環戊基、2-甲基環戊基、1-乙基環戊基、2-乙基環戊基、1-丙基環戊基、2-丙基環戊基、環己基、1-甲基環己基、2-甲基環己基、1-乙基環己基、2-乙基環己基、1-丙基環己基、2-丙基環己基中的至少一種；

R⁷，R⁸和R⁹選自H原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、1-異丁基、2-異丁基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基丙烯基、環丙基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、1-乙基環丙基、2-乙基環丙基、1-丙基環丙基、2-丙基環丙基、環丁基、1-甲基環丁基、2-甲基環丁基、1-乙基環丁基、2-乙基環丁基、1-丙基環丁基、2-丙基環丁基、環戊基、1-甲基環戊基、2-甲基環戊基、1-乙基環戊基、2-乙基環戊基、1-丙基環戊基、2-丙基環戊基、環己基、1-甲基環己基、2-甲基環己基、1-乙基環己基、2-乙基環己基、1-丙基環己基、2-丙基環己基中的至少一種；

R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸是結構相同或結構不同的有機基團，選自H原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、1-異丁基、2-異丁基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基丙烯基、環丙基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、1-乙基環丙基、2-乙基環丙基、1-丙基環丙基、2-丙基環丙基、環丁基、1-甲基環丁基、2-甲基環丁基、1-乙基環丁基、2-乙基環丁基、1-丙基環丁基、2-丙基環丁基、環戊基、1-甲基環戊基、2-甲基環戊基、1-乙基環戊基、2-乙基環戊基、1-丙基環戊基、2-丙基環戊基、環己基、1-甲基環己基、2-甲基環己基、1-乙基環己基、2-乙基環己基、1-丙基環己基、2-丙基環己基中的至少一種；

n為整數，且n不為0；

n為0-30的整數，且n不為0；

R¹，R²和R³是結構相同或結構不同的有機基團，選自H原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、1-異丁基、2-異丁基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基丙烯基、環丙基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、1-乙基環丙基、2-乙基環丙基、1-丙基環丙基、2-丙基環丙基、環丁基、1-甲基環丁基、2-甲基環丁基、1-乙基環丁基、2-乙基環丁基、1-丙基環丁基、2-丙基環丁基、環戊基、1-甲基環戊基、2-甲基環戊基、1-乙基環戊基、2-乙基環戊基、1-丙基環戊基、2-丙基環戊基、環己基、1-甲基環己基、2-甲基環己基、1-乙基環己基、2-乙基環己基、1-丙基環己基、2-丙基環己基中的至少一種；

m，n為0-20的整數，且m、n均不為0；

R¹，R²和R³是結構相同或結構不同的有機基團，選自甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、1-異丁基、2-異丁基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基丙烯基、環丙基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、1-乙基環丙基、2-乙基環丙基、1-丙基環丙基、2-丙基環丙基、環丁基、1-甲基環丁基、2-甲基環丁基、1-乙基環丁基、2-乙基環丁基、1-丙基環丁基、2-丙基環丁基、環戊基、1-甲基環戊基、2-甲基環戊基、1-乙基環戊基、2-乙基環戊基、1-丙基環戊基、2-丙基環戊基、環己基、1-甲基環己基、2-甲基環己基、1-乙基環己基、2-乙基環己基、1-丙基環己基、2-丙基環己基中的至少一種；

X為F、Cl或Br；

R¹選自C1-C20的脂肪烴基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的脂環基、C1-C20的脂環烷氧基、C1-C20的芳氧基或C1-C20的芳香烴基；R²，R³和R⁴是結構相同或結構不同的有機基團，選自C1-C20的脂肪烴基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的脂環基、C1-C20的脂環烷氧基、C1-C20的芳氧基或C1-C20的芳香烴基；R⁵，R⁶和R⁷是結構相同或結構不同的有機基團，選自C1-C20的脂肪烴基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的脂環基、C1-C20的脂環烷氧基、C1-C20的芳氧基或C1-C20的芳香烴基；R⁸，R⁹和R¹⁰選自甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、1-異丁基、2-異丁基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基丙烯基、環丙基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、1-乙基環丙基、2-乙基環丙基、1-丙基環丙基、2-丙基環丙基、環丁基、1-甲基環丁基、2-甲基環丁基、1-乙基環丁基、2-乙基環丁基、1-丙基環丁基、2-丙基環丁基、環戊基、1-甲基環戊基、2-甲基環戊基、1-乙基環戊基、2-乙基環戊基、1-丙基環戊基、2-丙基環戊基、環己基、1-甲基環己基、2-甲基環己基、1-乙基環己基、2-乙基環己基、1-丙基環己基、2-丙基環己基中的至少一種；

齊聚改性助劑組分D與主催化劑組分A的摩爾比為1:100-100:1；主催化劑組分A與助催化劑組分B摩爾比為1：1-1：2000；

所述均相催化劑的配置方法如下：齊聚改性助劑組分D溶解于溶劑組分C中并形成均相溶液，均相溶液保持持續攪拌狀態至少30min，上述均相溶液中加入一定量的主催化劑組分A并溶解，主催化劑組分A與齊聚改性助劑組分D在一定比例下以配位絡合或超分子組裝或共價鍵形式存在，上述均相溶液組分需持續攪拌至少100min，上述配置操作均在惰性氣體環境下操作，所得到的均相催化劑S留存給齊聚備用；

主催化劑組分A為二價Fe、三價Fe、二價Co、四價Co、二價Ni、二價Pd、四價Cr、四價Ti、三價Ti系催化劑中的一種或多種；

以下列結構配體與相應二價Fe、三價Fe、二價Co、四價Co、二價Ni、二價Pd、四價Cr、四價Ti、三價Ti配位形成主催化劑組分A：

R¹、R²為H、甲基、乙基、丙基、1-丁基、2-丁基、1-異丁基、2-異丁基中的至少一種；R³選自C₁-C₂₀的脂肪烴基、C₁-C₂₀的烷氧基、C₁-C₂₀的脂環基、C₁-C₂₀的脂環烷氧基、C₁-C₂₀的芳氧基或C₁-C₂₀的芳香烴基，M為二價Fe、三價Fe、二價Co、四價Co、二價Ni、二價Pd、四價Cr、四價Ti、三價Ti中的至少一種；

或者，

R選自C₁-C₂₀的脂肪烴基、C₁-C₂₀的烷氧基、C₁-C₂₀的脂環基、C₁-C₂₀的脂環烷氧基、C₁-C₂₀的芳氧基或C₁-C₂₀的芳香烴基；

助催化劑組分B為烷基鋁、烷基鋁氧烷、改性烷基鋁氧烷、有機硼化物中的一種或多種，其中的有機基團為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈中的一種或多種。