[發明專利]一種PBAT樹脂及其制備方法

在審

• 申請號: 202210367945.1
• 申請日: 2022-04-08
• 公開（公告）號: CN114853999A
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 王喜蒙;陳建旭;方文娟;胡江林;王雨龍;高夢云;王磊
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C08G63/91
• 分類號: C08G63/91;C08G63/87;C08G63/85;C08G63/183
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本發明提供一種聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）樹脂及其制備方法，本制備方法將酯化分開進行再以多巴胺作為還原劑，副反應更少，所得產品顏色白、有光澤、分子量高、分子量分布窄、端羧基低、產品機械性能高。

技術領域

本發明屬于高分子材料合成領域，具體涉及一種PBAT樹脂及其制備方法。

背景技術

聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性。聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)中含柔性的脂肪鏈和剛性的芳香鏈因而具有高韌性和耐高溫性，而由于酯鍵的存在，促使其同時具有生物可降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活躍和市場應用最好降解材料之一。目前用于工業上生產聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)主要有兩步擴鏈法和直接酯化縮聚法。兩步擴鏈法易于制備高分子量PBAT，但擴鏈劑為有毒性物質，限制了PBAT的應用范圍；直接酯化縮聚法需要在高溫高真空條件進行，工業化生產的PBAT重均分子量很難超過十萬，而PBAT的機械性能和生物降解性又取決于其分子量，高溫的縮聚環境會引起己二酸脫羧環化生成環戊酮，使PBAT產品顏色發紅，在傳統的PBAT制備方法中為了減少BDO副反應發生，減少THF的生成，整個反應過程在真空條件下進行并降低酯化反應溫度，雖然可以降低副反應但效果不理想。傳統催化劑如鈦酸四丁酯因為催化劑的不耐水解合成的PBAT工業化產品普遍分子量偏低，色澤發黃。

發明專利CN202011608734公開了一種多孔復合催化劑、其制備方法及聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制備方法(PBAT)，采用的方法：包括以下步驟：(1)多孔復合催化劑的制備：將鈣鹽、碳酸鹽和添加劑在水中混合，進行反應，得到第一反應液，將鈦源的醇溶液加入所述第一反應液中，進行反應，得到中間體，將所述中間體進行煅燒，得到多孔復合催化劑。(2)將多孔復合催化劑、對苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇和一次敏化助劑混合，在常壓、160～220℃下進行酯化反應，將反應壓力降至1000～4000pa并持續30～60min，然后逐漸降低至50Pa以下，并溫至240～250℃，加入熱穩定劑和多孔復合催化劑，進行縮聚反應，得到聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯。然而將鈦金屬負載在多孔碳酸鈣上，體系中己二酸和碳酸鈣會反應，催化劑結構難以保持。

專利CN101864068公開了一種對苯二甲酸己二酸丁二醇共聚酯的制備方法，采用鈦化合物和銻化合物復合催化劑，對苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇經酯化和縮聚反應，得到特性粘度在0.90～1.32dL/g的共聚酯切片。但重金屬銻的使用會對環境造成嚴重的污染，也會使產品顏色較暗。

綜上，現有PBAT加工過程中因為催化劑的不耐水解導致生產出的PBAT產品顏色發黃，分子量低；高溫的縮聚環境會引起己二酸脫羧環化生成環戊酮，使PBAT產品顏色發紅。

發明內容

本發明的目的在于提供一種PBAT樹脂的制備方法，該方法可以有效的抑制己二酸脫羧環化的副反應，降低產品的a值，使產品不再發黃；并且可以提高催化劑的耐水解性，提高產品分子量，降低產品的b值，減輕產品紅色，提高產品性能。

本發明人驚奇地發現，在PBAT制備過程中，加入具有還原性的多巴胺，可以有效地抑制單體脫羧環化等副反應，羧基的a-碳上如果連有供電子基團，那么負離子中間體便更不穩定，脫羧反應更難發生，多巴胺中含有的酚羥基對己二酸脫羧環化起到了還原作用，從而明顯改善PBAT樹脂的a值。

為達到上述發明目的，本發明所采用的技術方案如下：

一種PBAT樹脂的制備方法，所述方法包含如下步驟：

S1：酯化階段將鈦系催化劑、對苯二甲酸、1,4-丁二醇按一定比例加入聚合反應釜中，氮氣置換后持續升溫進行酯化反應；

S2：己二酸、1,4-丁二醇按一定比例加入聚合反應釜中，氮氣置換后持續升溫進行酯化反應；