[發明專利]一種小晶粒H-ZSM-35分子篩的制備方法及其在烯烴異構反應中的應用

有效

• 申請號: 202210348570.4
• 申請日: 2022-04-01
• 公開（公告）號: CN114772608B
• 公開（公告）日: 2023-05-16
• 發明（設計）人: 續晶華;于浩淼;葛長昊;洛新彤;王賢彬;王炳春;李進
• 申請（專利權）人: 中觸媒新材料股份有限公司
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B01J29/65;B01J37/10;C07C5/27;C07C11/09
• 代理公司: 北京鑫瑞森知識產權代理有限公司 11961
• 代理人: 馬云華

本發明提供了一種小晶粒H?ZSM?35分子篩的制備方法及其在烯烴異構反應中的應用，涉及分子篩制備領域。本發明將常規硅源、鋁源、堿源、模板劑和水混合均勻后在一定溫度下攪拌晶化5?36h，以此作為晶胚液，加入分子篩合成母液中，采用水熱法原位合成了小晶粒ZSM?35分子篩，其晶粒尺寸最小可以到100nm左右。本發明制備的分子篩用于烯烴異構反應，其烯烴轉化率、選擇性和收率均優于同等反應條件下市售工業ZSM?35分子篩的催化效果。本發明催化劑原料易得，模板劑用量少且制備工藝簡單，催化性能優異，適合工廠規模化生產。

技術領域

本發明涉及分子篩制備技術領域，具體說是一種小晶粒H-ZSM-35分子篩的制備方法及其在烯烴異構反應中的應用。

背景技術

隨著高附加值精細化工產品的發展越來越快，異構烯烴等精細化工原料的需求量也在迅速增加。烯烴骨架異構工業過程的開發為異構烯烴增產提供了一種可行途徑，有著較大的經濟利益和社會效益。目前，ZSM-35已被證明是正丁烯骨架異構化反應最優的催化劑，而且已經實現工業化應用。

沸石分子篩的晶粒尺寸是一個十分重要的性能參數。與常規粒度分子篩相比，小晶粒沸石分子篩意味著更大的外表面積和更多的外表面活性中心，以及短而規整的孔道，有利于產物的擴散，小晶粒的這些特點使得其在正丁烯異構化反應中表現出優異的性能，如高的活性和選擇性、長的催化壽命和較強的抗積碳能力。因此小晶粒沸石分子篩的研究有著重要的應用價值。

目前，已公開ZSM-35方法合成的分子篩晶粒尺寸都較大，美國專利US5516959A采用吡咯烷做模板劑低溫105℃下進行晶化，合成了高硅鋁比小晶粒ZSM-35分子篩，但吡咯烷價格比較昂貴，增加了生產成本，且分子篩晶化時間較長。Chauhan?N?L(Chauhan?N?L,Murthy?Z?V?P,Das?J?et?al..Indian?Journal?of?Chemical?Technology,2011,18:335-342)通過添加陰離子型和非離子型表面活性劑，得到了小尺寸的純FER相，體系使用哌啶做有機模板劑。大連化物所謝素娟等(謝素娟，李玉寧，劉盛林，王清遐等.石油學報(石油加工)，2006，增刊：64-67)用環己胺做模板劑通過適量添加十六烷基苯磺酸鈉和聚乙醇400也獲得了顆粒均一、粒徑尺寸0.56微米的ZSM-35分子篩。但該類方法增加了生產成本，且對環境造成不同程度的影響。現有的ZSM-35分子篩的制備方法并不能通過相對廉價且簡單的方式得到粒徑尺寸＜1微米的分子篩產品。因此，需要開發一種廉價且簡單的方法制備粒徑小、活性高的ZSM-35分子篩用于工業生產。

發明內容

本發明針對上述問題，提供了一種廉價且簡單的小晶粒H-ZSM-35分子篩的制備方法及其在烯烴異構反應中的應用。

本發明的目的是提供一種小晶粒H-ZSM-35分子篩的制備方法，包括以下步驟：

(1)將NaOH和去離子水混合制成質量濃度為0.1～0.3％的NaOH溶液，將鋁源加入NaOH溶液中，攪拌至鋁源溶解；在室溫下，向上述溶液中加入硅源，攪拌1-3h后，再滴加模板劑，繼續攪拌4-12h，將得到的凝膠溶液移至帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，密封后，在120-150℃下動態晶化5-36h，得到晶胚原液；

(2)按照步驟(1)中的方法，減少其中模板劑的用量，制備母液；所述母液中模板劑的用量為晶胚原液中的15％～50％；

(3)向步驟(2)的母液中加入質量分數為5％-20％的晶胚原液，然后在室溫下繼續老化3-6h；老化結束后，將得到的凝膠溶液移至帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，密封后，在150℃-180℃下動態晶化24-72h，過濾，洗滌，將濾餅置于烘箱中100～120℃干燥，轉移至馬弗爐中于450-600℃煅燒4-8h，制得Na-ZSM-35分子篩；