[發明專利]一種大面積超高硬度金剛石膜的制備方法

有效

• 申請號: 202210320506.5
• 申請日: 2022-03-29
• 公開（公告）號: CN114717534B
• 公開（公告）日: 2022-12-30
• 發明（設計）人: 劉金龍;屠菊萍;產思義;安康;魏俊俊;陳良賢;鄭宇亭;張建軍;歐陽曉平;李成明
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: C23C16/27
• 分類號: C23C16/27;C23C16/511
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 張仲波

1.一種大面積超高硬度金剛石膜的制備方法，其特征在于采用等離子體化學氣相沉積的方法，通過對穩定的碳氫等離子體環境進行擾動，在金剛石膜生長的同時，引入大量孿晶和位錯缺陷，獲得超高硬度的金剛石膜；具體包括以下步驟：

步驟1：襯底表面預處理：

1.1為了獲得表面致密平整的高硬度金剛石膜，采用金剛石磨料對襯底表面進行研磨，增強金剛石膜的形核密度；襯底尺寸從4mm到200mm；如果是金剛石襯底，不進行研磨；

1.2依次使用丙酮、無水乙醇、去離子水對研磨后的襯底進行超聲清洗，去除表面殘留雜質；

步驟2：襯底表面刻蝕：

將清洗后的襯底置于等離子化學氣相沉積設備中，通入氫氣，激發等離子體，使襯底溫度達到所需溫度，通入一定量氧氣，對襯底進行刻蝕，一方面進一步去除表面殘留雜質和表面缺陷，另一方面使表面更為平整，為進一步金剛石形核和生長做準備；

步驟2中，需要采用氫氧等離子體刻蝕襯底，從而減少襯底表面缺陷，且氧氣的存在使刻蝕后的襯底表面平整，利于形核和后期金剛石薄膜的形核和生長；為了達到所需效果，要求襯底溫度為600-800℃，其中氧氣在氫氣中的比例為0.1-2.0％，刻蝕時間5-60min；

步驟3：襯底表面金剛石形核：

對刻蝕處理后的襯底進行表面金剛石形核，向等離子體氣氛中通入高濃度含碳氣體，在襯底表面的快速形成高密度金剛石晶核，便于后續平整、致密的超納米金剛石膜生長；

步驟3中，為獲得高的形核密度同時又不影響后期生長質量，需使用相對高的甲烷濃度，甲烷濃度5-12％，形核時間為5-30min，形核溫度700-900℃；

步驟4：襯底表面超納米金剛石膜生長：

經過形核后的襯底表面較為粗糙，晶粒之間存在間隙，為實現后期平整的超硬金剛石膜，需要在形核襯底表面沉積一層平整的超納米金剛石膜；工藝過程是降低甲烷濃度，同時通入一定量的氮氣，生長致密的、表面平整的超納米金剛石膜；

步驟4中，在襯底表面金剛石形核后，降低甲烷濃度，同時通入氮氣，生長致密的、表面平整的超納米金剛石膜，具體工藝為甲烷濃度1-8％，氮氣/甲烷濃度為5-50％，沉積時間5-40h；

步驟5：超硬金剛石膜的生長：

襯底表面超納米金剛石膜后，關閉碳源和氮氣，待腔室中等離子基團達到平衡狀態，再次打開碳源，進行金剛石膜的生長，同時通過間歇性通入和關閉氮氣和氬氣，對腔室中的等離子體進行周期性擾動，打破等離子體平衡態生長，在金剛石膜中引入大量層錯、孿晶缺陷，從而實現了超高硬度金剛石膜的制備；由于迅速通入氮原子會取代金剛石晶格中的碳原子形成sp³ C-N鍵，從而改變了金剛石穩定生長過程中化學鍵的鍵長和鍵角，產生晶格膨脹，造成產生孿晶和層錯缺陷，而關閉氮氣后又恢復正常生長，關閉氮氣的同時通入適量的氬氣，提升氣體氛圍中的電子濃度，分子間碰撞頻率提高，在金剛石膜表面二次形核，實現晶粒尺寸減小，降低薄膜的粗糙度；關閉氬氣再次打開氮氣流量計；因此在金剛石膜中會形成高密度的孿晶和層錯；而這些缺陷在金剛石受壓力時具有抵抗變形的能力，從而實現金剛石硬度的增強；

步驟5中，生長超高硬度金剛石膜的關鍵在于在甲烷和氫氣組成的碳氫等離子體中，間歇性的通入氮氣和氬氣，實現對于穩定等離子體環境的擾動，金剛石生長工藝為甲烷濃度1-8％，生長溫度750-950℃；

步驟5中，間歇性的通入氮氣要求具有足夠濃度以及可控的時間，從而實現規律性引入孿晶和層錯缺陷，通入氮氣的濃度以氮氣/甲烷濃度為5-50％為宜，而氮氣通入時間0.1-10min；關閉氮氣后通入適量的氬氣，隨著氬氣的通入，使晶粒尺寸減小，薄膜粗糙度降低；氬氣在氫氣中的濃度為1-10％，通入時間為0.1-10min；

步驟5中，金剛石膜中間歇性通入氮氣引入的孿晶和層錯缺陷密度與氮氣通入頻率密切相關，而缺陷密度與金剛石的硬度成比例關系；其中通入與關閉時間比例為0.01-1，關閉時間為0.1-10min；氮氣關閉與通入次數與所需超硬金剛石膜厚度有關。

2.根據權利要求1所述一種大面積超高硬度金剛石膜的制備方法，其特征在于步驟1.1中，為了增強金剛石膜的形核密度，需要對襯底表面預處理，使用粒徑為0.5-5μm金剛石研磨粉對襯底進行研磨，研磨時間5-30min。