[發明專利]一種大面積超高硬度金剛石膜的制備方法

有效

• 申請號: 202210320506.5
• 申請日: 2022-03-29
• 公開（公告）號: CN114717534B
• 公開（公告）日: 2022-12-30
• 發明（設計）人: 劉金龍;屠菊萍;產思義;安康;魏俊俊;陳良賢;鄭宇亭;張建軍;歐陽曉平;李成明
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: C23C16/27
• 分類號: C23C16/27;C23C16/511
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 張仲波

一種大面積超高硬度金剛石膜的制備方法，屬于超硬材料領域。本發明采用等離子體化學氣相沉積，通過在常規碳氫等離子體環境中間歇性通入氮氣和氬氣實現擾動，打破等離子體平衡態生長，在金剛石膜中引入大量層錯、孿晶缺陷，高密度缺陷實現了金剛石膜超高硬度的顯著增強。工藝步驟為：a.將襯底經過研磨和超聲清洗預處理；b.采用等離子化學氣相沉積設備，在氫氧等離子體環境中刻蝕襯底表面；c.在高濃度甲烷環境中進行金剛石形核，在襯底表面形成高密度晶核；d.在形核后的襯底表面沉積一層超納米金剛石膜；e.在碳氫等離子體環境中生長金剛石膜時，間歇性通入氮氣和氬氣，擾動等離子體環境，實現具有高缺陷密度的金剛石膜沉積，使得金剛石膜硬度顯著增強。

技術領域

本發明屬于超硬材料領域，具體地涉及一種大面積超高硬度金剛石膜的制備方法，特點是采用等離子體化學氣相沉積，通過氮氣和氬氣間歇性擾動穩定的等離子體環境，在金剛石中引入高密度孿晶和層錯，實現硬度的顯著增強。

背景技術

金剛石具有自然界最高的硬度，由金剛石制造的各類機械工具在工業上得到了廣泛的應用。多年來材料工作者們一直致力于理論預測和實驗合成比天然金剛石更硬的材料。研究發現，材料組織結構的納米化是突破金剛石材料力學性能極限的主要手段。通過等離子體誘導刻蝕金剛石膜形成金剛石納米針，納米針本身近乎完美的晶體結構，不僅具有超高的強度，且容易受到大的彈性變形，具有完全可逆的機械變形能力(A Banerjee,DBernoulli,H T Zhang,et al.Science,2018,360:300-302.)。通過制備納米尺度孿晶結構同樣可以提升金剛石的硬度。如采用洋蔥碳納米粒子前驅體在高溫高壓條件下直接合成的納米孿晶金剛石材料維氏硬度可達200GPa(Q Huang,D L Yu,B Xu,et al.Nature,2014,510:250-253.)。而在更高壓力和溫度下，還可以合成的具有優異性能的毫米級、透明、幾乎完全sp³雜化的無定形碳，其硬度與金剛石的硬度相當(Y C Shang,Z D Liu,J J Dong,etal.Nature,2021,599:599-604.)。盡管如此，無論采用離子刻蝕的方法還是高溫高壓的方法合成的金剛石超硬材料尺寸均較小。例如高溫高壓法受限于腔室尺寸與極端條件，合成的納米孿晶金剛石材料通常在毫米尺度，難以實現更大尺寸，極大地限制了其工業應用。

發明內容

針對以上問題，本發明的目的在于實現一種大面積超高硬度金剛石膜的制備方法。該方法采用等離子體化學氣相沉積，在常規碳氫等離子體環境中間歇性通入氮氣和氬氣實現擾動，打破等離子體平衡態生長，在金剛石膜中引入大量層錯、孿晶等缺陷，從而實現金剛石膜硬度的顯著增強。

一種大面積超高硬度金剛石膜的制備方法，其特征在于采用等離子體化學氣相沉積的方法，通過對穩定的等離子體環境進行擾動，在金剛石膜生長的同時，引入大量孿晶和位錯等缺陷，獲得超高硬度的金剛石膜。具體包括以下步驟：

步驟1：襯底表面預處理：

1.1為了獲得表面致密平整的高硬度金剛石膜，采用金剛石磨料對襯底的光滑表面進行研磨，增強金剛石膜的形核密度。襯底尺寸與等離子體可生長區域有關，通常尺寸從數毫米到200mm。如果是金剛石襯底，不進行研磨。

1.2依次使用丙酮、無水乙醇、去離子水對研磨后的襯底進行超聲清洗，去除表面殘留雜質。

步驟2：襯底表面刻蝕：

將清洗后的襯底置于等離子化學氣相沉積設備中，通入氫氣，激發等離子體，使襯底溫度達到所需溫度，通入一定量氧氣，對襯底進行刻蝕，一方面可以進一步去除表面殘留雜質和表面缺陷，另一方面還可以使表面更為平整，為進一步金剛石形核和生長做準備。

步驟3：襯底表面金剛石形核：

對刻蝕處理后的襯底進行表面金剛石形核，向等離子體氣氛中通入高濃度含碳氣體，在襯底表面的快速形成高密度金剛石晶核，便于后續平整、致密的超納米金剛石膜生長。