[發明專利]一種環十二烯并-二氫吡喃的生產工藝

有效

• 申請號: 202210317451.2
• 申請日: 2022-03-29
• 公開（公告）號: CN114805279B
• 公開（公告）日: 2023-03-21
• 發明（設計）人: 高紅云;楊大志
• 申請（專利權）人: 北京安勝瑞力科技有限公司
• 主分類號: C07D311/94
• 分類號: C07D311/94;B01J31/02
• 代理公司: 北京維正專利代理有限公司 11508
• 代理人: 李愛民

本申請涉及一種環十二烯并?二氫吡喃的生產工藝，涉及有機合成的領域，包括以下工藝步驟：S1、以環十二酮和丙烯醇為原料，在過氧化二叔丁基醚的催化下反應，得到中間體2?（3?羥丙基）?環十二酮；S2、中間體2?（3?羥丙基）?環十二酮在催化劑的催化下，得到產物13?氧雜二環[10.4.0]十六?1（12）?烯。本申請中環十二烯并?二氫吡喃的合成工藝對于設備要求較低，且能夠以低能耗的方式將必然過量添加的環十二酮分離，合成過程中用到的各類溶劑均可回收套用。

技術領域

本申請涉及有機合成的領域，尤其是涉及一種環十二烯并-二氫吡喃的生產工藝。

背景技術

麝香是調配高級香精不可缺少的昂貴的香料，由于來源稀少，不易獲得，加之在研究合成有效發香成分的過程中，又發現了天然麝香中并不存在卻具有麝香香氣的化合物，所以近年來均采用合成法制備具有麝香香氣的香料。

硝基麝香是德國化學家保爾(Baur)最早發現的一些硝基苯的衍生物，具有類似天然麝香的香氣。如保爾麝香2,4,6-三硝基-5叔丁基甲苯、二甲苯麝香、葵子麝香及酮麝香等。

然而，由于懷疑硝基麝香具有致癌性，美國及西歐等多個國家和地區已經開始禁用硝基麝香。因此，幾乎沒有毒性的大環內酯類麝香大受人們關注，大環內酯類麝香香氣高雅細膩，含香成分更接近天然麝香且性能相當穩定。

更主要的是，目前環十二酮工業化制備方法愈加成熟，以環十二酮制備環十二烯并-二氫吡喃酮(是13-氧雜二環[10.4.0]十六-1(12)-烯的簡稱，也叫DDP)，再進一步氧化開環或臭氧氧化并還原羰基制備環十五內酯成為優選方法。其中較為關鍵的控制點就是，如何以更合適的方法合成環十二烯并-二氫吡喃。

環十二烯并-二氫吡喃酮的合成方法有記載的并不多，據文獻報道，有團隊用乙酸錳在乙酸存在下，使用環十二酮與丙烯醇為主原料，再通入氧氣，高溫(≥130℃)反應，制備環十二烯并-二氫吡喃。該方法的反應條件是高溫、酸性，因此對設備要求較高，需要特殊材質的不銹鋼反應容器。還有團隊用二苯二硫醚在光反應器中，用300W中壓汞燈照射，讓環十二酮與丙烯醇發生反應。從而制備目標產物13-氧雜二環[10.4.0]十六-1(12)-烯(DDP，也即是環十二烯并-二氫吡喃)。

上述兩種方法都需要環十二酮大大過量，再通過精餾或過硅膠柱等方式提純13-氧雜二環[10.4.0]十六-1(12)-烯(DDP)產品。過硅膠柱提純的方法不適合當前工業化生產，精餾方法能耗很高(環十二酮沸點126-128℃/1.6KPa)，并且環十二酮熔點59℃，精餾過程容易凝固，因而精餾設備需要各種加熱、降溫裝置。

因此，獲得一種低成本的環十二烯并-二氫吡喃的合成方法是目前的研究熱點之一。

發明內容

為了改善目前常見的環十二烯并-二氫吡喃的合成方法成本較高的缺陷，本申請提供一種環十二烯并-二氫吡喃的生產工藝。

本申請提供的一種環十二烯并-二氫吡喃的生產工藝采用如下的技術方案：

一種環十二烯并-二氫吡喃的生產工藝，包括以下工藝步驟：

S1、以環十二酮和丙烯醇為原料，在過氧化二叔丁基醚的催化下反應，得到中間體2-(3-羥丙基)-環十二酮；

S2、中間體2-(3-羥丙基)-環十二酮在催化劑的催化下，得到產物13-氧雜二環[10.4.0]十六-1(12)-烯。

通過采用上述技術方案，相較于乙酸錳+乙酸+氧氣的催化體系，以過氧化二叔丁基醚作為催化劑，能夠顯著降低對反應容器的要求，反應容器不需要使用非標的耐高溫酸腐蝕材料，只需使用市面上常見的普通不銹鋼反應釜等即可。相較于二苯二硫醚+汞燈光催化的催化體系，以過氧化二叔丁基醚作為催化劑，不需要光引發，能夠直接引發環十二酮與丙烯醇反應。